Quant aux acides γ- et δ-aminés, ils sont rarement isolables, s’anhydrisant en lactames (comparables aux lactones) ; les lactames résultent aussi de l’action de l’ammoniac sur les lactones :
Les acides aminés ont des propriétés physiques très particulières ; ce sont des solides infusibles sans décomposition et ne connaissant guère de solvant en dehors de l’eau, du glycol et du glycérol.
Cela les fait considérer comme des sels internes (amphions ou zwitte-rions) :
La solution aqueuse pure ne ren-
ferme guère que l’amphion. Le milieu alcalin le transforme en un anion : et le milieu acide le transforme en un cation :
Sous l’influence d’un champ élec-
trique suffisant en milieu alcalin, l’anion se déplace vers l’anode, alors qu’en milieu acide le cation se déplace vers la cathode ; le phénomène porte le nom d’électrophorèse. À un certain pH
appelé point isoélectrique, il n’existe guère que des amphions, que le champ électrique ne déplace pas. Ce pH correspond au minimum de conductivité de la solution, et, si R est très lourd, au minimum de solubilité de l’acide aminé.
Il vaut mieux écrire les réactions équilibrées (I) et (II) sous une autre forme :
Si l’on désigne par pK1 et pK2 les cologarithmes de ces constantes, le pH
du point isoélectrique (pi) est égal à 1/2 (pK1 + pK2).
Les pi étant différents pour les divers acides aminés, l’électrophorèse en solution tamponnée à un pH intermé-
diaire entre leurs pi permet la séparation de deux acides aminés.
Les propriétés de chacune des deux fonctions deviennent normales dès que l’autre pôle de l’amphion est bloqué ; on peut bloquer l’ion carboxylate par downloadModeText.vue.download 98 sur 543
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salification ou par estérification et la fonction amine par acétylation ou salification chlorhydrique.
Les sels cuivriques des acides α- et β-aminés, comme ceux des acides α-ou β-alcools, sont des complexes cristallisés qui ne précipitent pas l’hydroxyde Cu(OH)2 en milieu alcalin. H2S en li-bère l’acide aminé.
Le chauffage d’un acide α-aminé
dans le glycérol provoque une déshydratation :
(dicétopipérazine).
Comparables aux lactides, les dicé-
topipérazines permettent, par un point de fusion net, l’identification de l’acide aminé.
Les acides β-aminés s’isomé-
risent facilement en sels d’acides α-éthyléniques
Les acides γ- et δ-aminés se cyclisent en lactames :
C. P.
▶ Protides.
acides
carboxyliques
Acides organiques contenant le groupe fonctionnel —COOH.
Ils sont généralement désignés par un adjectif terminé en ique (rappelant l’une de leurs origines) et, officiellement, par substitution de la désinence oïque à l’e final du carbure R—CH3 de même squelette :
On les rattache quelquefois au carbure immédiatement inférieur
acide cyclohexane-carboxylique,
ou à l’acide acétique
Les acides carboxyliques, libres ou sous forme de sels ou d’esters, sont très répandus dans le règne vivant.
Faciles à extraire et à purifier, ils ont longtemps constitué la majorité des composés organiques définis connus.
Néanmoins, la plupart d’entre eux se préparent actuellement par voie synthétique.
Principales préparations
En dehors de l’hydrolyse des esters naturels et de l’action d’un acide minéral sur un sel naturel, il convient de citer plusieurs oxydations sans dégradation.
C’est le cas pour les aldéhydes
la transformation pouvant faire appel aux oxydants courants (KMnO4, CrO3,
HNO3, O2 en présence de catalyseurs) ou à des oxydants plus doux et spé-
cifiques (Ag2O), recommandés si le squelette de l’aldéhyde est fragile.
L’oxydation des alcools primaires exige l’emploi d’oxydants forts
(KMnO4, HNO3, CrO3), et celle des hydrocarbures
n’est guère réalisable que par voie catalytique (sels de manganèse), sauf dans le cas du toluène
oxydable par le permanganate ou
l’acide nitrique à l’ébullition.
Les procédés synthétiques font gé-
néralement appel aux éthers halo-hydriques RX. On peut faire agir le cyanure de potassium :
(nitrile),
ou « carbonater » l’organomagnésien : RX se condense également à l’ester malonique sodé :
à l’hydrolyse, le diacide se décarboxyle une fois :
(synthèse malonique).
Quant aux procédés de dégrada-
tion conduisant à des acides, ils sont très nombreux : décarboxylation
des diacides-β ; coupure des esters β-cétoniques :
Ce sont d’ailleurs les phases finales de préparations synthétiques.
Citons également l’oxydation ni-
trique ou permanganique des oléfines : Propriétés physiques
Les acides carboxyliques sont des composés associés, donc peu volatils : HCO2H bout à 103 °C, CH3—CO2H
à 117 °C. Ils cristallisent assez facilement : HCO2H fond à 3 °C, CH3—
CO2H à 16,5 °C, CH3—(CH2)16—CO2H
(acide stéarique) à 72 °C.
Les premiers termes sont très so-
lubles dans l’eau, miscibles en toutes proportions jusqu’en C4 exclus.
L’acide acétique est un solvant de miscibilité entre l’eau et de nombreuses substances organiques.
Propriétés chimiques
L’acidité des acides carboxyliques est moyenne ; le pK est généralement voisin de 5, mais s’abaisse pour l’acide formique, l’acide benzoïque et surtout pour les acides α-halogénés. Les sels se forment en présence des bases ou des carbonates et cristallisent généralement hydratés, à l’exception du sel d’argent (anhydre). Les sels alcalins sont toujours solubles dans l’eau, les sels d’argent le sont beaucoup moins, et les sels calciques des acides lourds sont pratiquement insolubles (stéarate de calcium).
En dehors de la salification, la liaison O—H des acides se rompt rarement ; la plupart des réactions correspondent à la coupure entre R—CO et OH.
Le pentachlorure de phosphore
conduit aux chlorures d’acides :
L’estérification obéit au schéma
C’est une réaction lente, équilibrée, catalysée par l’ion H+.
La décomposition des sels d’ammo-
nium s’écrit
Les acides peuvent se déshydrater en anhydrides :
mais aussi en cétène
Très avancée à 800 °C, cette décomposition ne peut être mise en évidence que par « trempe » à – 20 °C ; l’eau cristallise, et le cétène, gazeux, poursuit son chemin ; reçu dans l’acide acé-
tique, il forme l’anhydride
Les acides à radical non tertiaire sont chlorés très sélectivement en α : réaction favorisée par la lumière et aussi par le chlorure d’iode.
Chauffés en milieu alcalin, les acides se décarboxylent :
Ancienne préparation du méthane
à partir de l’acide acétique, la décarboxylation a de mauvais rendements, sauf pour les acides α-insaturés.
L’électrolyse des sels de sodium
conduit à une duplication du radical : La pyrogénation du sel de calcium conduit à une cétone :
acides cétoniques
Composés portant, dans la même molé-
cule, une fonction acide carboxylique et une fonction cétone, contiguës (α) ou séparées par n atomes de carbone (β, γ, δ...). [Il existe également des acides aldéhydiques dont les propriétés sont voisines.]
L’un des plus importants,
appelé communément acide acétylacé-
tique, se nomme officiellement buta-none-3 oïque.
C. P.
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Les acides α-cétoniques prennent
naissance, entre autres procédés, dans la décarboxylation partielle des diacides cétoniques :
Le diester du diacide de départ (oxa-lacétate d’éthyle) peut être alcoylé, sur le groupe CH2, par l’éther halohydrique RX en milieu alcalin, ce qui conduit, après hydrolyse et décarboxylation, à l’acide cétonique