Le diacide est également une étape probable dans la pyrogénation de
l’acide tartrique
préparation de l’acide pyruvique qui
justifie son nom.
L’acide pyruvique est un intermé-
diaire de la fermentation alcoolique du glucose et joue un rôle dans la biosynthèse de l’alanine
acide aminé constituant de diverses protéines.
Les acides α-cétoniques sont peu
stables ; l’acide pyruvique est à peine distillable sans décomposition sous la pression atmosphérique ; il se dissocie en aldéhyde et gaz carbonique :
Le carbonyle cétonique est presque aussi actif qu’un carbonyle aldéhydique, et l’énolisation
est notable. Les acides α-cétoniques Ф—CO—CO2H se décomposent au
contraire par chauffage en acide benzoïque et oxyde de carbone.
Les acides β-cétoniques sont beaucoup plus importants. On les prépare généralement par hydrolyse prudente de leurs esters, car, libres, ils sont thermiquement peu stables :
Ces esters se préparent par la réaction de Claisen : condensation de deux molécules d’ester sous l’influence des alcalis forts :
Ces esters sont partiellement énolisés :
Les alcalis arrachent le proton mobile, et, sur le dérivé métallique ainsi
formé, les éthers halohydriques se condensent (schématiquement) :
D’autres condensations permettent des substitutions plus profondes du groupe CH2.
L’hydrolyse prudente de ces dérivés conduit à l’acide β-cétonique substitué, qui se décarboxyle en cétone CH3—
CO—CH2—R ; mais l’action brutale
de la potasse alcoolique bouillante dégrade tout autrement l’ester :
On voit donc que l’ester acétylacé-
tique, selon le mode de dégradation de ses dérivés substitués, conduit soit à la cétone R—CH2—CO—CH3, soit à
l’acide R—CH2—CO2H. En d’autres
termes, l’ester acétylacétique remplace l’acétylacétone ou l’ester malonique dans la synthèse des cétones ou dans celle des acides.
Mais la condensation de l’ester acé-
tylacétique avec la phénylhydrazine conduit à un hétérocycle appelé pyra-zolone ; c’est la base de colorants et de médicaments (antipyrine, pyramidon).
Les acides γ-cétoniques sont moins importants ; le plus simple d’entre eux, l’acide lévulique
doit son nom à sa formation dans l’action des acides minéraux concentrés sur les sucres en C6. Il se fait également dans l’oxydation du caoutchouc. Beaucoup plus stable que les acides -α et -β, il se déshydrate cependant à chaud en une lactone éthylénique :
C. P.
acides-phénols
Composés renfermant un hydroxyle lié à un noyau aromatique et un groupe carboxylique. Selon que ce dernier est ou non directement relié au noyau, on peut en envisager deux séries.
Acides-phénols
nucléaires
Ces composés ne se présentent pas à l’état libre dans le règne vivant, mais de nombreux hétérosides naturels les engendrent par hydrolyse. En ce qui concerne les synthèses, nous n’envisa-gerons que ceux d’entre eux qui dérivent du benzène : OH—C6H4—CO2H.
On prévoit trois isomères :
Seul le dérivé ortho a reçu un nom vulgaire : acide salicylique (il existe à l’état de glucoside dans l’écorce du saule).
Les acides ortho et para se préparent généralement par la réaction de Kolbe : addition du gaz carbonique à un phénate alcalin et isomérisation thermique :
L’acide méta-hydroxybenzoïque
se prépare généralement à partir de l’acide benzoïque, soit par oxydation en milieu alcalin, soit par nitration, ré-
duction en acide méta-aminobenzoïque et diazotatation de ce dernier.
Les trois acides ont des propriétés physiques voisines : ce sont des solides bien cristallisés, très solubles dans l’eau bouillante et dans les alcools. Ils fondent sans décomposition.
L’acidité de l’hydrogène carboxy-
lique est légèrement augmentée par la présence du groupe hydroxyle, mais l’acidité de l’hydrogène phénolique (dans le sel monobasique) est abaissée du fait du groupe on ne connaît
donc que les sels HO—C6H4—CO2Na,
peu hydrolyses, et les sels NaOC6H4—
CO2Na, très fortement hydrolysés.
Par contre, on peut envisager trois
types de dérivés méthylés : Les premiers se préparent par esté-
rification méthylique directe, les deuxièmes par action de CH3I sur le dérivé sodé des premiers, et les derniers par hydrolyse alcaline des deuxièmes.
Les acides-phénols sont le point de départ de nombreux colorants et de nombreux produits pharmaceutiques : antiseptiques comme le salol et le bétol ou analgésiques comme l’aspirine.
Acides-phénols non
nucléaires
Plusieurs de leurs dérivés existent dans le règne vivant (coumarine de la fève tonka). Synthétiquement, les acides ortho- ou para-hydroxylés se préparent à partir des acides aromatiques non nucléaires
qui se nitrent en ortho et para.
Ces acides sont généralement cristallisés, et leur acidité ne dépasse pas celle des acides aliphatiques.
La caractéristique la plus intéressante des acides ortho-phénoliques est la lactonisation sous l’influence de la downloadModeText.vue.download 100 sur 543
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 1
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chaleur, ce qui suppose que n est compris entre 1 et 3 :
Si la chaîne est éthylénique, la lactonisation n’est possible que si la double liaison est de conformation « cis » ; elle est alors irréversible :
Mais les acides « trans » sont également déshydratables en milieu très acide, grâce à une trans-cis-conversion préalable ; tel est le principe de la syn-
thèse de la coumarine (parfum) : on condense l’aldéhyde salicylique avec l’acétate de sodium en milieu anhydride acétique (réaction de Perkin) ; d’où l’acide coumarique « trans »
On isomérise par l’acide bromhydrique et l’acide coumarinique s’anhydrise.
Acides polyphénoliques
De nombreux hétérosides conduisent par hydrolyse à des acides polyphé-
nols. Par exemple, l’hydrolyse des tanins libère l’acide gallique (du tanin de la galle du chêne) :
Ce dernier a des usages comme
antiseptique (gallate de bismuth) et se condense avec lui-même pour former des colorants (acide rufigallique) ; il se décarboxyle par chauffage en un triphénol, le pyrogallol. Son sel ferrique constituait les anciennes encres noires.
C. P.
acidité
▶ PH.
acido-basique
(équilibre)
Rapport constant existant dans l’organisme entre les acides et les bases (ou alcalins).
La concentration en ions hydrogènes H+ est le facteur caractérisant l’équilibre acide-base du milieu intérieur, nécessaire à la vie. On l’exprime par son cologarithme, qui est le pH. Celui-ci définit ainsi les concentrations en ions H+ et OH–. Celles-ci sont identiques dans la neutralité et égales à 10– 7
(le pH = 7). Dans le milieu intérieur, le pH est normalement alcalin (7,35 à 7,40). Il existe une acidose lorsque le pH est inférieur à 7,35 et une alcalose lorsqu’il dépasse 7,40. La vie n’est possible que si le pH demeure entre les valeurs extrêmes de 7 à 7,8. Pour maintenir cet équilibre, l’organisme possède des dispositifs tampons et deux systèmes régulateurs : le poumon et le rein.
Régulation
de l’équilibre acide-base
• Les systèmes tampons comportent habituellement l’association d’un acide faible et d’un sel de cet acide.
Ils diminuent le risque de variation brutale du pH en substituant acide ou base faibles à un excès d’acide ou base forts. Ex. :
HCl + système
CO3H2 + CO3HNa = ClNa + CO3H2
(neutralisation des ions H+).
La concentration en ions H+ d’une solution tampon est proportionnelle au rapport des concentrations d’acide et de sel :