Неудачным, принесшим множество огорчений Дмитрию Ивановичу, оказался замысел ледокольной полярной экспедиции, к которой он начал готовиться еще с весны 1897 года, как только узнал от вице-адмирала С. О. Макарова о его идее «исследовать Ледовитый океан при посредстве ледоколов». С тех пор они стали единомышленниками и энтузиастами прокладки Северного морского пути. Евразиец Витте, которому была очень близка мысль связать Берингов пролив с другими русскими морями, сразу поддержал эту блестящую идею. Уже к осени того же года был решен вопрос о правительственном финансировании строительства современного, по последнему слову науки и техники, ледокола, а Менделеев был включен в комиссию по его проектированию. Из нескольких вариантов комиссия останавливается на предложении английской судостроительной фирмы из Ньюкасла. Изумляют сроки исполнения русского заказа: в конце 1897 года Макаровым был подписан договор на строительство ледокола, названного по имени сибирского атамана «Ермаком», что, несомненно, должно было греть душу Менделеева, а уже в феврале 1899-го над «Ермаком» был поднят русский триколор (вместо Андреевского флага, поскольку военно-морское начальство не поддерживало «полярных» идей Макарова). Строительство велось под неусыпным надзором самого Макарова и с использованием его новаторских разработок.
По настоянию Менделеева модель «Ермака» была сначала испытана и доработана в опытовом бассейне, где были проведены исследования мощности, скорости и работы винтов будущего корабля, а также предложено важное техническое новшество для уменьшения поперечной качки корпуса. В дальнейшем на верфи присутствовал представитель Менделеева, следивший за ходом работ, которые Дмитрий Иванович считал наиболее ответственными. В том же году Менделеев и Макаров подают Витте записку «Об исследовании Северного полярного океана во время пробного плавания ледокола «Ермак»». Экспедиция намечалась на лето 1899 года и включала в программу, кроме главной задачи, обширные астрономические, магнитные, метеорологические, гидрологические, биологические и химические исследования. 1 марта 1899 года «Ермак» покинул Ньюкасл и взял курс на Кронштадт, где ему суждено было пережить свой первый триумф — он освободил из ледяного плена корабли Кронштадтской эскадры. Затем новый ледокол с легкостью проделал то же на рейдах портов Ревеля и Петербурга.