Менделеев, одним из удивительнейших качеств которого была способность при любых обстоятельствах оставаться в одиночестве, то есть наедине с решаемыми проблемами, иногда с трудом находил место для своих размышлений. Летом его очень выручало дупло огромного дерева в Боблове, куда Дмитрий Иванович взбирался по приставной лестнице, чтобы скрыться от «отдельных вспышек разногласия» сначала с первой, а потом и со второй женой. Александр Блок, почти открыто не любивший тещу, после смерти Дмитрия Ивановича написал: «Тема для романа. Гениальный ученый влюбился буйно в хорошенькую женственную и пустую шведку. Она, и влюбясь в его темперамент, и не любя его — по подлой свойственной бабам двойственности — родила ему дочь Любу, упрямого сына Ивана и двух близнецов. Чухонка, которой был доставлен комфорт и средства к жизни, стала порхать в свете, связи мужа доставили ей положение и знакомства. Она и картины мажет, и с Репиным дружит. По прошествии многих лет ученый помер. Жена его (до свадьбы и в медовые месяцы влюбленная, во время замужества ненавидевшая) чтит его память «свято»… Ей оправдание, конечно, есть: она не призвана, она пустая бабенка, хотя и не без характера, ей не по силам ни гениальный муж, ни четверо детей, из которых каждый по-своему незауряден».
После ухода из жизни Владимира Блок окажется одним из немногих людей, понимавших Менделеева и сознававших масштаб его личности. Особой близости между ними не было, хотя Дмитрий Иванович, довольно далекий от изощренной блоковской поэзии, часто защищал его от критиков-«позитивистов», доказывая, что «об этом нельзя рассуждать так просто. Есть углубленные области сознания, к которым следует относиться внимательно и осторожно. Иначе мы не поймем ничего». И именно Александр Блок, с его поэтической утонченностью и даже надломленностью, оставил нам строки, характеризующие Менделеева, что называется, в полный рост. В письме Любе Менделеевой он написал: «Твой папа вот какой: он давно всё знает, что бывает на свете. Во всё проник. Не укрывается от него ничего. Его знание самое полное. Оно происходит от гениальности, у простых людей такого не бывает. У него нет никаких «убеждений» (консерватизм, либерализм и т. п.). У него есть всё. Такое впечатление он и производит. При нем вовсе не страшно, но всегда неспокойно, это оттого, что он всё и давно знает, без рассказов, без намеков, даже не видя и не слыша. Это всё познание лежит на нем очень тяжело. Когда он вздыхает и охает, он каждый раз вздыхает обо всём вместе; ничего отдельного или отрывчатого у него нет — всё неразделимо. То, что другие говорят, ему почти всегда скучно, потому что он всё знает лучше всех…»
Едва переехав в новое здание, Менделеев начинает новую охоту за эфиром. По его указанию на всю высоту 23-метровой башни с помощью груза растягивают проволоку, которую сотрудники Главной палаты мер и весов Ф. П. Завадский и В. А. Мюллер, со всей возможной тогда точностью, начинают регулярно взвешивать под нагрузкой и в свернутом состоянии, пытаясь найти убыль или прибыль, нанесенную металлу невидимыми, всепроникающими частицами эфира. Уверенность в существовании этого наилегчайшего элемента не давала Менделееву возможности признать многие, даже вроде бы бесспорные научные открытия того времени. Он решительно не верил во взаимопревращение элементов и продолжал трактовать их природу с химико-механических позиций. Именно поэтому он не принял теорию электролитической диссоциации, открытие электрона и, что особенно характерно, явление радиоактивности как самопроизвольного излучения частиц вещества.
В 1896 году в лаборатории Анри Беккереля Менделеев своими глазами наблюдал испускание солью урана невидимых лучей с сильной проникающей способностью. Есть все основания предполагать, что он был знаком также и с работами Марии и Пьера Кюри, но именно после посещения лаборатории Беккереля в Парижском ботаническом саду он решил провести исследование природы радиоактивности у себя в Палате. Собственных радиоактивных препаратов в России еще не было, поэтому Дмитрий Иванович приобрел препарат бромистого радия у немецкого физика Ф. Гизеля. Работа была поручена лаборанту М. В. Иванову, который должен был вести «наблюдения над разрядной способностью радия» с целью выявления внешних факторов, влияющих на процесс радиоактивного распада. Результат, которого Иванов добился в серии опытов 1903–1904 годов, был ожидаем: ни давление, ни температура не оказывают никакого воздействия на скорость распада. Почему Менделеев выбрал именно эту, как считают специалисты, самую «больную» точку процесса радиоактивного распада — его независимость от внешних условий — судить трудно. Возможно, он бессознательно стремился защитить свою эфирную теорию. В конце 1902 года в одной из самых оригинальных своих работ «Попытка химического понимания мирового эфира» он вновь описывает эфир как легчайший химический элемент, лишенный, подобно аргону или гелию, способности к химическим соединениям. Что же касается радиоактивности, то Менделеев считал, что элементы с наивысшими атомными весами (уран, торий, радий) обладают способностью накапливать мировой эфир вокруг своих атомов. «Если допустить такое особое скопление эфирных атомов около урановых и ториевых соединений, то для них можно ждать особых явлений, определяемых истечением части этого эфира».