45. Метод молекулярных орбиталей.
Как было показано в предыдущих параграфах, метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.
Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода H2+ : энергия разрыва связи составляет здесь 256 кДж/моль. Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона H2+ входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона H2+.
Далее, образование молекулы кислорода O2, описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар:
Согласно такому описанию, молекула O2 не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле O2 имеются два неспаренных электрона.
Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спаренными электронами, взаимно компенсируют друг друга.
- 136 -
Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные электроны, не создают собственного магнитного поля. Вещества, состоящие из таких молекул, являются диамагнитными — они выталкиваются из магнитного поля. Напротив, вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие вещества втягиваются в магнитное поле.
Кислород — вещество парамагнитное, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.
На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F2 составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе F2+ - 320 кДж/моль; аналогичные величины для молекул O2 и молекулярного иона O2+ составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль.
Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).
Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков); каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (см. § 32), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.
Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.
Основная проблема метода МО — нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.
- 137 -
Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями ψ1, ψ2, ψ3... и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция ψ, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы