Рис. 5. Спектр поглощения (1) и люминесценции (2) кристалла флюорита зеленой окраски
1 — при комнатной температуре; 2 — при —160° С
Рис. 6. Кривая термолюминесценции флюорита с полосами излучения на различных центрах
По-другому проявляют себя ионы TR2+. Они имеют широкие интенсивные полосы поглощения, соответствующие (f—d)-переходам и расположенные в видимой и ближней УФ-области спектра. Узкие слабые полосы (f—f)-переходов полностью перекрываются первыми, и поэтому окраска целиком определяется широкими полосами поглощения TR2+.
Наиболее значительное влияние на окраску флюорита оказывают Sm2+, Eu2+, Dy2+, Yb2+. Полосы поглощения других TR2+-ионов располагаются в ИК-области спектра.
П. П. Феофиловым [1956] было показано, что зеленая окраска кристаллов флюорита обусловлена двухвалентным самарием. В видимой области спектра у кристаллов CaF2—Sm2+ фиксируются две интенсивные полосы поглощения: ~425 и ~630 нм (рис. 5). В определенных условиях ионы могут переходить из одного валентного состояния в другое, вызывая тем самым изменение окраски кристалла. На этом основано окрашивание кристаллов с помощью γ-облучения и, наоборот, их обесцвечивание при нагревании.
Значительное влияние на оптические свойства флюорита оказывает присутствие кислорода в его структуре. Кислородсодержащие кристаллы имеют интенсивное поглощение начиная с 200—220 нм, поэтому непригодны для изготовления оптических деталей к приборам, предназначенным для вакуумной УФ-области. При этом O2-, внедряясь в структуру, размещается в ближайшем к TR3+ узле анионной подрешетки, представляя собой одиночный ион или образуя диполи с анионными вакансиями VF. С присутствием таких ассоциированных пар О2-—2VF связаны появление красно-фиолетовой окраски и пурпурно-красная люминесценция облученных кристаллов флюорита. 2VF-центры такого типа называются «красными» М-центрами. Во флюорите П. Л. Смолянским были установлены и «синие» М-центры, связанные с присутствием Na+.
Одним из широко известных свойств флюорита является люминесценция, природа которой также связана с дефектами его структуры. Явление люминесценции известно с древнейших времен. Еще Плиний Старший (23— 79 гг.) в легенде о светящихся в темноте камнях упоминает об «огненном хризолампсисе». Видимо, речь здесь шла именно о флюорите. Со второй половины XVII в. природа люминесценции флюорита уже рассматривалась в научной литературе. Еще до недавнего времени считалось, что люминесценция является чуть ли не неотъемлемым свойством флюорита, однако сейчас известно, что есть природные и искусственно созданные кристаллы флюорита, которые не имеют люминесценции. Это кристаллы высокой степени чистоты, практически свободные от дефектов. Люминесценция может возникать под воздействием различных причин: при фотовозбуждении (фотолюминесценция), при возбуждении катодными (катодолюминесценция) и рентгеновскими (рентгенолюминесценция) лучами, при нагревании (термолюминесценция), трении (триболюминесценция) и т. д.
Фотолюминесценция. Наиболее характерным видом свечения флюорита при фотовозбуждении является синефиолетовая люминесценция. Она возникает при облучении ультрафиолетовыми лучами с длиной волны γ=365 нм и объясняется присутствием во флюорите Eu2+. Спектр излучения Eu2+ состоит из четко выраженной полосы в фиолетовой области спектра (~430 нм). При температуре жидкого азота (77K) разгорается желто-зеленая люминесценция с максимумом в области 570 нм, обусловленная примесью Yb2+. Если возбуждение проводить длиной волны 400 нм, то обнаруживается красная люминесценция, вызванная присутствием Sm2+. Такое поведение связано с особенностями характеристических спектров поглощения этих ионов.
В спектрах фотолюминесценции были отмечены линии излучения и трехвалентных ионов — Sm3+, Dy3+, Tb3+, Er3+, наблюдаемые в видимой области спектра.
Рентгенолюминесценция. Очень интересным явлением, связанным с примесями редкоземельных элементов, является рентгенолюминесценция флюорита. Рентгеновские лучи обладают высокой проникающей способностью и значительно большей энергией кванта по сравнению со световыми лучами. Люминесценция возникает при переходах между электронными уровнями внутренних оболочек атомов в кристалле, тогда как фотолюминесценция — при переходах между уровнями внешних электронов. В связи с этим в спектрах рентгенолюминесценции появляются дополнительные линии по сравнению с оптическим возбуждением.
По спектрам рентгенолюминесценции удалось идентифицировать как центры на собственных дефектах решетки флюорита, так и примесные ионы, изоморфно входящие в структуру [Таращан, 1978; Красильщикова и др., 1981]. У кристаллов флюорита с невысоким содержанием редкоземельных элементов, порядка тысячных долей процента, в спектрах рентгенолюминесценции линии их излучения весьма слабы. Основные полосы излучения наблюдаются в УФ-области около 280 нм (дырочный VR-центр) и на границе видимой и ИК-области с максимумом 750 нм (дырочный F2--центр). В спектрах рентгенолюминесценции флюорита, обогащенного примесями редкоземельных элементов, в зависимости от количественного соотношения различных ионов, от формы их вхождения, способа локальной компенсации заряда, симметрии центра наблюдаются различные комбинации линий излучения этих центров. По спектрам рентгенолюминесценции были зафиксированы полосы излучения на Mn2+, а также центры на ионах TR с различной зарядовой компенсацией — кислородной (тригональные центры Dy3+—O2-; Sm3+—O2-; Er3+—O2-), натриевой (ромбические для Er3+), фторовой (тетрагональные для Er3+). Расшифровка спектров рентгенолюминесценции флюорита весьма сложна, особенно для природных образцов, характеризующихся различными наборами примесей, сложными физико-химическими и температурными условиями образования.
Термолюминесценция. Такой же сложный характер имеют кривые термовысвечивания флюорита, для которого зафиксировано множество центров захвата и высвечивания на различных дефектах. Термовысвечивание кристаллов CaF2 происходит в широком спектральном диапазоне от 300 до 800 нм и состоит из серии полос и линий различной интенсивности, принадлежащих к различным активаторам. В процессе нагревания образца излучение происходит вначале в видимой области спектра, а при дальнейшем повышении температуры, когда высвобождаются электроны из более глубоких энергетических ловушек, преобладающим становится ультрафиолетовое излучение. Каждому активатору соответствуют свои линии и полосы излучения, проявляющиеся при тех или иных температурах. В результате на кривой термовысвечивания в определенных температурных интервалах наблюдаются максимумы свечения, природа которых иногда имеет сложный многоцентровой характер.
Природа центров захвата электронов и центров свечения по кривым и максимумам термолюминесценции не может быть установлена. Эти данные получают с помощью методов спектроскопии, в частности электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Термолюминесценция в системе CaF2, содержащей примеси TR, представляет собой рекомбинационный процесс, так как центры свечения (TR3+) и центры захвата (дефекты термического и примесного происхождения) пространственно разделены. Во флюорите установлены следующие основные центры захвата и свечения.
Центр O- — TR2+. Это дипольный центр, возникающий в результате изоморфных замещений иона Ca2+ ионами TR3+ с компенсацией избыточной валентности ионом кислорода. При возбуждении происходит переход электрона с O2- на TR3+; обратный же переход сопровождается излучением иона TR в интервале температур 130-150° С (рис. 6).
Центр YO02. Он образуется при изоморфном замещении Y3+ → Ca2+ и локализации двух ионов O2- в соседних вакансиях F. Образующийся комплекс Y3+ — O4-2 в результате облучения захватывает дырку и может рассматриваться как молекула YO02. Запасенная этими центрами световая энергия в природных образцах высвечивается обычно через ионы-активаторы — Mn2+ или TR3+ в области 200-220° С.