Как известно, скорость химической реакции чрезвычайно сильно растет с температурой по закону:
где K — константа скорости химической реакции.
Е — энергия активации [ккал/г•моль].
В — коэффициент пропорциональности.
R — газовая постоянная.
Но даже знание максимальной температуры и энергии активации не дает полной возможности предварительного вычисления скорости, так как явление реакции горения привязано к скорости химической реакции, идущей в неизотермических условиях.
Опытным путем установлено, что, как правило, составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются одновременно и наиболее быстро горящими. Но значительное количество отклонений и исключений из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов определяющих скорость горения состава.
Зависимость скорости горения от температуры пламени и от величины теплового эффекта реакции для твердых реактивных топлив выражается эмпирическими формулами Хуггета:
lg
lg
где
Т — температура горения [°К],
ha — тепловой эффект реакции [ккал/кг].
Формулы имеют ограниченное применение, так как скорость горения может увеличиваться и без повышения температуры пламени и даже при некотором ее снижении.
Это происходит при введении в пиротехнические составы присадок-катализаторов горения. В качестве присадок-катализаторов горения для различных типов составов применяют перхлораты свинца, сернокислый калий и барий, окислы свинца, титана и меди, азотнокислый калий, хроматы и бихроматы металлов, сажа и прочее.
Механизм каталитического действия таких присадок не изучен, известно, что они не вступают в химическое взаимодействие с компонентами топлива и ускоряют реакции окисления при температурах, которые ниже температуры разложения самих присадок. Действие катализаторов горения зависит от состава пиротехнической смеси и от концентрации присадок. Добавление одной и той же присадки к одним составам увеличивает скорость горения, к другим не изменяет ее, а к третьим — даже уменьшает. Направление действия присадок иногда изменяется и в зависимости от их содержания в одном и том же составе. Автором была предложена теория по которой молекулы веществ катализаторов играют роль задатчиков резонации молекул термически разлагаемых компонентов топлива. Вступая в резонанс молекулы компонентов состава снижают энергию активации, в следствии чего скорость реакции возрастает. Первичный резонанс молекул задатчиков вызывается теплом проистекающей реакции горения. Не исключено, что широкий спектр катализаторов химических реакций имеет тот же механизм, причем для возбуждения молекул задатчиков резонанса достаточно температуры окружающей среды.
Очень интересным с теоретической точки зрения является горение при р = 1кгс/см2 и t = 20°C, нитрата аммония с катализирующей добавкой 5% К2Сr2О7.
Уменьшение линейной скорости горения достигается применением специальных присадок — антипиренов. Антипиренное действие заключается в ускорении газификации (разложения) какого-либо компонента состава и в увеличении, таким образом, ширины предпламенной зоны.
Уменьшение скорости горения может быть достигнуто также при помощи присадок-антикатализаторов горения, механизм действия которых сводится к обрыву цепей реакции и расширению реакционной зоны. Действие катализаторов горения и антипиренов настолько специфично, что трудно сказать заранее как будет действовать на горение пиросоставов то или иное вещество, не опробованное ранее. В конечном счете все присадки, применяемые для изменения скорости горения пиросоставов, были найдены эмпирическим путем.
По второму условию скорость горения определяют условия теплопередачи в горящем составе, которые в значительной мере определяются разностью температур в различных зонах реакции и видами физических состояний компонентов состава.
Скорость горения сильно зависит от наличия или отсутствие в составе низкоплавящихся и легколетучих компонентов. Тепло, которое при других обстоятельствах вызвало бы резкое повышение температуры в зоне реакции и, следовательно, резкое ускорение ряда химических процессов, при наличии в составе низкоплавящихся и легколетучих веществ расходуется на перевод этих веществ из одного агрегатного состояния в другое. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется тот факт, что низкоплавящиеся органические вещества, как смолы, парафин, стеарин и другие, при введении их в двойные смеси (окислитель–металл) резко уменьшают скорость их горения.