Всего при Александре I действовало шесть университетов: Московский, Дерптский (основанный еще при Павле), Виленский (1803), Харьковский (1804), Казанский (1804) и Петербургский, в 1819 г. преобразованный из созданного еще в 1804 г. Педагогического института. Университетский устав 1804 г. предоставлял университетам значительную автономию: выборность ректора и профессуры, собственный суд, право назначать учителей в гимназии и училища своего округа. Был также основан ряд привилегированных средних учебных заведений: Царскосельский (1811), Ришельевский (1817) и Нежинский (1820) лицеи.
29 мая 1818 г. Александр I утвердил доклад президента Императорской Российской академии наук А.С. Шишкова об уставе Академии, согласно которому она находилась под особенным императорским покровительством и могла делать представления на его имя через министра духовных дел и народного просвещения. Главная должность Академии состояла в попечении о русском языке – «приводить его в правила, раскрывает его богатство, показывает силу, краткость, ясность, благородство, сладкозвучие, хранить его чистоту, важность и глубокомыслие».
Отношение к церкви. События конца XVIII в., и прежде всего Великая французская революция, заставили государство пересмотреть свое утилитарное отношение к церкви. Первоначально Александр I в духе Вольтера рассматривал религию как пережиток, но во время войны с Наполеоном резко обратился к религии. Но опять же не к православию, а к некоему внеконфессиональному покровительству всем христианским церквям, в том числе протестантским и мистическим народным сектам (хлысты, скопцы и др.). Эти кружки открыто устраивали свои радения в обеих столицах Империи. В целом православная церковь была уравнена с другими, в том числе и нехристианскими вероисповеданиями. Тогда как иезуиты, которым покровительствовали Екатерина II и Павел I, были высланы из России, так как в Отечественной войне 1812 г. сотрудничали с французской оккупационной администрацией.
После утверждения министерств Александром I обер-прокурор Синода оказался в положении государственного чиновника. Уже в 1803 г. император решил осуществлять все контакты с Синодом только через обер-прокурора. При Александре I 20 лет обер-прокурором был друг детства царя князь А.Н. Голицын. В октябре 1817 г. он был назначен министром духовных дел и народного просвещения, получив с легкой руки Н.М. Карамзина прозвище «министр затмения». Хотя должность обер-прокурора сохранилась. Ее занял князь Мещерский, но он стал лишь высокопоставленным чиновником единого министерства, а не самостоятельной фигурой. А благодаря попечителям учебных округов Руничу и Магницкому религиозные элементы широко внедрялись в светские школы.
9 июля 1819 г. был принят новый штат Священного Синода, составивший семь человек. При этом к присутствию в Синоде указом царя вызывались в большинстве своем архиереи (епископы), которые были монахами, но до середины 1880-х гг. присутствовало и «белое духовенство». Наряду с постоянными членами Синода (петербургский, московский и киевский митрополиты) принимали участие и временные присутствующие члены с одинаковым правом голоса. Обер-прокурор Синода назначался лично императором. Однако 15 мая 1824 г. по настоянию А.А. Аракчеева и известного обличителя неомистицизма, настоятеля Юрьевского монастыря в Новгороде архимандрита Фотия, Министерство духовных дел и народного просвещения было ликвидировано. Но усиление власти обер-прокурора (он приравнивался к министру) не привело к повышению его самостоятельности.
К концу царствования Александра I Православная церковь состояла из 36 епархий, Грузинского экзархата (четыре епархии) и пять викариатств. Существовало придворное духовенство во главе с протопресвитером и управление военного духовенства во главе с обер-священником. В 449 соборах и 24 682 храмах насчитывалось 102 тыс. «белых» священников. Кроме того, в стране было 476 мужских и женских монастырей. В 1801 г. были освобождены от телесных наказаний священники и дьяконы, а в 1808 г. – и члены их семей. В 1804 г. священнослужителей освободили от подушной подати и разрешили покупать не населенные крепостными имения, при условии, что священник был дворянского происхождения. В 1821 г. священников освободили и от постойной повинности.
Император разрешил масонские ложи, стремился способствовать личному общению с Богом. Тому пример – создание 11 января 1813 г. Библейского общества (спустя полтора года получившего название Российского) как протестантской по духу попытки пропаганды религии путем издания Священного Писания и другой религиозной литературы на разных языках народов России. Членом Библейского общества, президентом которого стал князь А.Н. Голицын, состоял сам император. В правление Общества помимо членов Синода вошли лидеры почти всех христианских вероисповеданий Империи. В 1819– 1823 гг. силами Общества были переведены и изданы Новый Завет, Псалтырь и Пятикнижие. Но 1826 г. Николай I приостановил эту деятельность, что на 30 лет отсрочило дело русского библейского перевода.