Еще одним важным делом, которое унаследовал царь, были переговоры с Бонапартом. Александр направил своему уполномоченному в Париж проект нового договора, который был подписан 8 октября 1801 г. Согласно мирному договору с Францией и сопровождавшей его политической конвенции, включавшему договоренности по германским княжествам Бавария, Баден и Вюртемберг, признавалась независимость оккупированных Россией Ионических островов. Россия должна была посредничать при заключении мира Франции с турками, а Бонапарт обязался сохранять целостность Неаполитанского государства. Обе стороны должны были позаботиться и об интересах Сардинии. Однако Бонапарт, воспользовавшись географическим положением и престижем Франции, исключил южногерманские государства из сферы российского влияния, превратив их во французских сателлитов.
На первом этапе Александр I поддержал идею невмешательства в европейские дела, выдвинутую управляющим Коллегией иностранных дел В.П. Кочубеем (март 1801 г. – сентябрь 1802 г.). Эта политика изоляционизма привела к отказу от заключения союза с Англией осенью 1802 г. Однако уже при А.Р. Воронцове (сентябрь 1802 г. – январь 1804 г.) внешнеполитическое ведомство России заметно активизировалось. Тем более что в 1803 г. обострились отношения с Францией из-за ее агрессии в Италии и восточной части Средиземного моря, а также из-за казни известного противника Наполеона герцога Энгиенского, родственника жены российского императора, схваченного на территории Германии. В мае 1803 г., нарушив Амьенский мир (1802), Наполеон снова объявил войну Англии и начал подготовку к вторжению (Булонский лагерь). В 1804—1806 гг. российское Министерство иностранных дел возглавил А.А. Чарторыйский, который, подобно самому царю, был переполнен внешнеполитическими проектами. В 1804 г. Наполеон принял титул императора, но Александр I не признал этого, склонив на свою сторону и турецкого султана. В этом же году российский император представил английскому премьеру Вильяму Питту предложение о реорганизации Европы в Лигу либеральных и конституционных государств под «отеческой заботой» Британии и России, а также предложил создать единые для Европы законы и кодекс прав человека.
Характерным для Александра I оказалось то обстоятельство, что вступлению в первую для него войну он нашел нравственное оправдание. Если России предстоит вмешаться в дела Европы, писал Александр, она сделает это во имя установления такого порядка вещей, который принесет действительную пользу для человечества и гарантирует европейским странам постоянный мир. Исходя из этих принципов, он наметил конкретные цели: вернуть Францию в ее прежние границы и дать ей новую форму правления; освободить Сардинию, Швейцарию, Голландию; заставить Францию вывести войска из Неаполя и Германии; сохранить независимость Турции; сформировать большие государства или федерацию государств на границах Франции в качестве барьера против французской экспансии. Несмотря на то что Александр заранее сговорился с англичанами о целях войны и условиях мира, он изображал свои проекты в 1805 г. как вооруженное посредничество. Это означает, что он готов был представить как французскому, так и английскому правительствам условия англо-русских договоренностей как основу для создания коалиции России и Австрии, а если возможно, то и Пруссии, пытаясь при этом уладить конфликт между Великобританией и Францией. Все это являлось точной, но разумной копией политики Павла, стремившегося использовать Северную лигу зимой 1800– 1801 гг. для подобного же рода вооруженного посредничества между французами, с одной стороны, и англо-австрийским союзом – с другой.
Именно Англия в этих условиях стала инициатором создания Третьей антифранцузской коалиции: 11 апреля 1805 г. была заключена Англо-русская военная конвенция, согласно которой Россия выставляла 180 тыс. солдат, а Англия обязалась выплатить России компенсацию в сумме 2,25 млн фунтов стерлингов и принять участие в сухопутных и морских сражениях против Наполеона. К этой Конвенции присоединились Австрия, Швеция и Неаполитанское королевство, но против французов были направлены только русские и австрийские войска (430 тыс. человек). Наполеон в Баварии при Ульме разбил австрийцев под командованием генерала Макка, но Кутузов искусным маневром избежал боя и, совершив 400-километровый марш, соединился с русской армией и австрийскими резервами. По настоянию императоров Франца и Александра I 20 ноября (2 декабря) 1805 г. под Аустерлицем было дано генеральное сражение, закончившееся победой Наполеона. В итоге 85-тысячная русско-австрийская армия потеряла 27 тыс., тогда как потери 50-тысячной армии французов составили всего чуть более 12 тыс. После этого Австрия капитулировала и заключила унизительный мир, а русские войска были отозваны из Италии и отведены в пределы России. 8 (20) июля 1806 г. в Париже был заключен мирный договор, который Александр I, однако, не ратифицировал. После чего русские войска были введены в Восточную Пруссию.