Тильзитский мир, вследствие благожелательных чувств Александра к Пруссии, не принес России тех выгод, какие он мог доставить ей, как цену союза с Наполеоном. В России он встречен был, поэтому, с неудовольствием. Высшее русское общество и придворные круги, во главе с императрицей Марией Феодоровной, на союз с Наполеоном, этим «исчадием революции», как они его называли, смотрели как на измену «общему делу»; к ним примыкали имевшие большой вес в Петербурге французские и германские выходцы, пострадавшие от революции и Наполеона, и представители обездоленных им королей: сардинского — граф Жозеф де Местр и неаполитанского — Серра-Каприола, умевшие создать себе тесные связи в Петербургском обществе. Недовольны были миром, главным образом, вследствие прекращения торговли с Англией, и средние классы общества: дворяне, чиновники и торговые люди, так как они непосредственно потерпели от падения курса и обесценения денег, что произошло тотчас после того, как затруднен был вывод русских сырых товаров в Англию. Недоумевали по поводу союза с Наполеоном и низшие слои населения России: всего за несколько месяцев до заключения Тильзитского мира Св. Синод в особом воззвании, прочитанном во всех церквах, называл Наполеона врагом церкви Христовой, ищущим ее погибели. В глубине души своей, сам император Александр смотрел на Тильзитский мир, как на перемирие, необходимое для сведения счетов со Швецией и Турцией и для усиления своей армии. «Хорошо будет смеяться тот, кто посмеется последний», писал Александр после Тильзита сестре своей, Великой Княгине Екатерине Павловне.
С своей стороны, обеспечив себя союзом с Россией, Наполеон не знал меры необузданному своему властолюбию. Самовластно распоряжаясь в Германии и Италии, Наполеон задумал утвердиться и в Испании, заставив испанского короля отказаться от престола и посадив на престол брата своего Иосифа; но испанцы, при помощи английских войск, начали с французами партизанскую войну и отвлекли к себе значительную часть военных сил Наполеона. Этим задумала воспользоваться Австрия, в надежде возвратить себе потерянные владения, и стала усиленно вооружаться для новой борьбы с Францией. Между тем, отношения Александра к Наполеону охладели, так как французы под разными предлогами продолжали занимать важнейшие прусские крепости, а словесное обязательство Наполеона содействовать присоединению к России Молдавии и Валахии не получило еще формального подтверждения. При таком положении дел, чтобы укрепить союз свой с Россией, Наполеон просил Александра о новом свидании с ним. Оно произошло 27-го сентября в Эрфурте, в Германии, куда оба государя, властители Европы, явились в сопровождении блестящей свиты. Эрфуртское свидание, казалось, достигло своей цели. Спорные вопросы между Россией и Францией получили разрешение: Наполеон получил свободу действий в Испании и обещание Александра помогать ему в случае разрыва с Австрией, а Россия — согласие Наполеона на присоединение Молдавии и Валахии и некоторые льготы для Пруссии. Но в сущности Эрфуртское свидание было началом разлада между обоими монархами: Наполеон убедился в том, что Александр по-прежнему остался защитником прусских интересов и менее всего будет способен равнодушно смотреть на унижение ее значения в Германии; с другой стороны, Александр с крайним недоверием относился к властолюбивым планам Наполеона и к его обещаниям: императрица Мария Феодоровна, пред отъездом Александра в Эрфурт, даже убеждала его отказаться от этой поездки, боясь, что Наполеон может лишить его свободы так же, как незадолго пред тем захватил он испанскую королевскую чету при свидании в Байоне. При таком настроении императора Александра и его матери, осталась безуспешной и попытка Наполеона скрепить свой союз с Россией родством с русским Императорским домом. Александр уклонился от прямого ответа на вопрос, может ли Наполеон рассчитывать, в случае развода своего с бездетной Жозефиной, на руку сестры Александра, великой княгини Екатерины Павловны.
Дальнейшие события повели к окончательному разрыву союза между Россией и Францией, обещавшего при своем возникновении так много для интересов обоих государств. Наполеон под благовидным предлогом не исполнил своего обещания двинуть корпус своих войск в войне ее со Швецией для содействия России, а Александр с своей стороны не оказал существенной помощи Наполеону в новой войне его с Австрией: движение русских войск в Галицию имело вид военной прогулки и обошлось без столкновения с австрийскими войсками. Таким образом Россия лишилась представлявшейся ей возможности воссоединить с собою всю зарубежную Галицкую Русь и при заключении мира с Австрией, Наполеон выговорил для России уступку ей лишь Тарнопольского округа с населением в 400 000 человек. Гораздо более, в том числе всю северную Галицию, получило Варшавское герцогство, польские войска которого восторженно дрались с австрийцами, надеясь на возрождение Польши под покровительством Наполеона. Эти польские надежды послужили новым поводом к неудовольствию Александра. Он сочувствовал полякам и склонен был содействовать восстановлению Польши, но не иначе, как под покровительством России, потому что Польша, восстановленная Наполеоном и под его покровительством, могла угрожать спокойствию и целости России. Император Александр потребовал от Наполеона заключения конвенции, (соглашения) которою он обязался бы никогда не восстанавливать Польши. В это время уже совершив развод свой с Жозефиной, Наполеон обратился к Александру с просьбою руки младшей его сестры, великой княжны Анны Павловны, так как великая княжна Екатерина Павловна в самом начале 1809 года вступила в супружество с принцем Ольденбургским. Надеясь на удовлетворительный исход сватовства, Наполеон отвечал на требование Александра, что далекий от намерения восстановить Польшу, он не только не хочет подавать повод к помышлению о том, но готов, совместно с русским императором, принять все меры для уничтожения между жителями прежней Польши всякого о ней воспоминания и для истребления самого имени Польши и поляков из всех публичных актов, даже из истории. Но в Петербурге уже тяготились союзом с властолюбивым французским императором, еще менее желали скрепить союз этот узами родства между императорскими домами. После долгих проволочек дали знать Наполеону, что нежная молодость 16-летней великой княжны не дозволяет ей теперь вступить в брак, и просили отсрочки на два, на три года. Получив этот ответ, Наполеон отказался утвердить соглашение о Польше, уже заключенное в Петербурге его послом, Коленкуром, предлагая взамен того обязательство, что он никогда не будет способствовать никакому предприятию, клонящемуся прямо или косвенно к восстановлению Польши и помогать возмущению областей, некогда составлявших польское королевство. Но Александр счел это обязательство недостаточным, и переговоры о Польше прекратились. Вслед затем Наполеон вступил в брак с дочерью австрийского императора, эрцгерцогиней Марией Луизой, и политика его приняла по отношению к России враждебный характер, отчасти под влиянием Австрии, боявшейся успехов России в Польше и Турции.