Меценат обладал также наибольшим количеством среди частных коллекционеров картин М. Нестерова, чем очень гордился. Первую работу этого художника – эскиз «Рождество» для росписи Владимирского собора в Киеве – Харитоненко приобрел в 1901 году на Передвижной выставке в Петербурге. Позже М. Нестеров писал в своих воспоминаниях, датируемых 1907 годом: «Павел Иванович познакомился со мной на моей выставке в Москве и, уже торгуясь, платил мне большие деньги за мои вещи, покупал и заказывал. Позднее, за границей, для „Рождества“ была приобретена Харитоненками у парижского антиквара старая итальянская рама XVII века, за которую, вероятно, с Павла Ивановича взяли в несколько раз дороже, чем он, торгуясь, заплатил за мой картон». Тем не менее, впоследствии у Павла Ивановича установились дружеские отношения с М. Нестеровым: вместе с супругой он часто бывал у него в гостях. Среди приобретенных им шедевров художника были такие как «Тихая жизнь», «Молчание», «Осенний день», «Вечерний звон», «Тихие воды» и многие другие.
Еще одной страстью Павла Ивановича была французская живопись. Особенно он любил французских мастеров XIX столетия. В его коллекции было представлено свыше 60-ти полотен таких живописцев как К. Коро, Г. Робер, А. Беклин, Л. О. Лермитт, Е. Л. Изабе, Н. Б. Леписье, Ф. Деффрегер и других. А вот произведения современных французских художников его не привлекали. Некоторые меценаты, предпочитавшие авангардную живопись, довольно пренебрежительно смотрели на него как на коллекционера за его старомодный вкус. Действительно, в отличие от Сергея Щукина или Ивана Морозова, художественные вкусы Павла Ивановича не были столь смелыми. Он предпочитал жанровые картины романтиков конца XVIII – начала XIX века произведениям европейских импрессионистов и русских символистов. Видимо, именно эти незамысловатые, но очень трогательные произведения больше всего грели его душу и радовали глаз. В связи с этим князь С. Щербатов писал: «Харитоненко обожал французскую живопись, но презирал современное искусство и считался в купеческом мире vieux pompier.[6] Он тратил огромные деньги на крошечного Мейсонье; потолок его гостиной был расписан Фламенгом. Хотя к его собранию живописи передовые московские меценаты относились несколько свысока, но искренней, интимной любви к картинам „для себя“ в нем было больше, чем у них, и я очень ценил в нем эту черту, подлинную любовь к своим приобретениям. Под конец жизни он всецело сосредоточился на собрании древних русских икон, которыми увлекалась еще более его самого Вера Андреевна, его жена».
Как настоящий меценат Павел Харитоненко участвовал в финансировании различных художественных проектов (в частности, выделил деньги на постройку в Киеве памятника Богдану Хмельницкому), оказывал материальную поддержку многим известным художникам и представителям творческой молодежи. Особенно ощутимой она стала для С. Коненкова. С Харитоненко молодой еще тогда скульптор познакомился в 1909 году на VIII выставке Союза русских художников. Коненков в то время сильно бедствовал, к тому же у него родился третий ребенок. Поэтому он несказанно обрадовался, узнав, что богатый сахарозаводчик купил его скульптуру «Слепой» и передал ему 500 рублей задатка за нее. И в дальнейшем Павел Иванович старался всячески ему помочь. В своей книге «Мой век» Коненков вспоминал, как во время его пребывания в Греции, когда у него «подходили к концу средства, пришли деньги от Харитоненко». А позже тот пригласил его для создания «Распятия» в Натальевку. Описывая усадьбу, скульптор подчеркивал, что хозяйство в ней содержалось в образцовом состоянии: тут выращивали оленей, индюков, гусей, фазанов – «главным образом к барскому столу». Надо ли удивляться богатству тех обедов, которыми потчевали его и других художников хозяева: «Борщ, окрошка, галушки, вареники сменялись жареными фазанами, утками, курами. Такого изобилия я нигде никогда не видел… Около месяца пробыл я в Натальевке. Жизнь текла, как в раю».
Немало деятелей искусства побывало и в московском особняке Павла Ивановича на Софийской набережной. Вспоминая 1912 год, М. Нестеров, в частности, писал: «Помню званый обед у Харитоненко. Были директор Эрмитажа граф Д. И. Толстой, граф Олсуфьев и я с женой. Пили за мое здоровье. Тогда же было окончательно решено, что я буду писать образ главного иконостаса в Сумском соборе».
Меценатство было в крови у всех представителей семейства Харитоненко. В петербуржском окружения дочерей Павла Ивановича были такие выдающиеся художники как Добужинский, Серов, Петров-Водкин, а в коллекциях их почетное место занимали полотна Рокотова, Боровиковского, Каналетто, произведения французской школы барбизонцев Коро и Добиньи. В доме Елены Павловны было редкое собрание предметов мебели эпохи Людовиков XV и XVI, картины Буше и Тьеполо. Прекрасные живописные полотна находились и в перешедшем ей во владение качановском поместье.