Несколько дней спустя, несмотря на возмущение и протесты родственников, Сегюр поступает на службу в армию, в гусарский полк. Вскоре он был произведен в лейтенанты. Филипп де Сегюр принял участие во многих кампаниях Наполеона, отличился в битвах, зарекомендовал себя как храбрый, талантливый офицер, получил несколько ранений. Во время польского похода (1807) попал в плен к русским и был, освобожден после Тильзитского мира.
В 1808 г. будучи ординарцем Наполеона Сегюр принял участие в боевых действиях в Испании. Одним из знаменательных событий в его жизни стало сражение при Сомо-Сьерре 30 ноября 1808 г. Наполеон послал Сегюра передать приказ командиру эскадрона польских гвардейских шеволежеров атаковать испанские позиции. Выполнив поручение императора, Филипп де Сегюр, движимый чувствами долга, товарищества и офицерской чести, решил остаться вместе с польскими кавалеристами и с ними принять участие в этой атаке. Отважный Филипп был в голове атакующего эскадрона. В ходе этой атаки, ставшей легендарной, польские гвардейские шеволежеры сумели овладеть хорошо укрепленными испанскими позициями, захватить вражеские артиллерийские батареи, сам противник был большей частью уничтожен, а его остатки обратились в паническое бегство. Но при этом сама польская кавалерия понесла тяжелые потери Среди раненых в этой атаке был и Сегюр.
В 1810 г. Сегюр в возрасте тридцати лет производится в бригадные генералы, а затем становится адъютантом Наполеона. Находясь на военной службе, граф де Сегюр продолжает заниматься литературой, а также историей, идя тем самым по стопам своих предков, стремясь прославиться и как военный, как писатель, и как историк, В 1802 г, в Париже издается книга Сегюра «Campagne du general Macdonald dans les Grisons» («Кампания генерала Макдональда в Гризонах»).
После крушения империи Наполеона в 1814 г. и первой Реставрации Бурбонов Сегюр переходит на королевскую службу. Людовик XVIII вверил Сегюру преобразованную из Старой гвардии кавалерию. Во время кампании Ста дней Сегюр командовал армией, прикрывавшей Рейн. После второй Реставрации в 1815 г. он оставляет военную службу и решает посвятить себя научной и литературной деятельности. Граф де Сегюр начал писать историю похода наполеоновской армии в Россию, посвящая эту книгу героизму, мужеству и страданиям французских солдат в этой роковой для них войне…
Двухтомный труд графа Филиппа-Поля де Сегюра «История Наполеона и Великой армии в 1812 г.» (L'Histoire de Napoleon et de la Grande Armee pendant L'annee 1812») был опубликован в 1824 г. Книга имела успех. За три года было выпущено не меньше десяти изданий работы Сегюра.
Несмотря на то, что книга Сегюра разошлась массовым тиражом, она встретила неоднозначную оценку у современников. Многие из ярых бонапартистов, обожествлявших образ покойного императора, сочли этот труд Сегюра лживым и предательским. Против Сегюра публично выступил барон Гаспар Гурго (1783–1852), ординарец Наполеона в 1812 г. и верный его слуга в изгнании на острове Святой Елены. Гурго боролся за придание образу Наполеона в бурбоновской Франции героического характера. Возмущенный Гурго в 1825 г. издал свою работу «Наполеон и Великая армия в России, или Критический разбор материала г-на графа Ф.-П. де Сегюра».
«Гурго поставил перед собой задачу во что бы то ни стало опровергнуть все то, что Сегюр написал — и об императоре, и о событиях Бородинского сражения. Бородинская битва, по Гурго, была не просто выиграна Наполеоном, но и выиграна блестяще, следствием чего и стало занятие русской столицы французской армией. Наполеон и накануне, и в день битвы, демонстрировал кипучую энергию. Это в значительной степени и обусловило победу французского оружия.
Гурго решительно отверг обвинения Сегюра в том, что император отказался использовать Гвардию. Вообще, по Гурго выходило, что было невозможно действовать при Бородино более разумно, чем действовал Наполеон». (См. Земцов В. Н. Битва при Москве-реке. Армия Наполеона в Бородинском сражении. М., 1999, с. 10–13,169).
Естественно, Сегюр счел публикацию Гурго оскорбительной и воспринял ее как обвинение во лжи. Конфликт между двумя бывшими наполеоновскими генералами зашел так далеко, что дело закончилось дуэлью между ними, к счастью, не имевшей серьезных последствий.
В 1829 г. выходит книга Сегюра, посвященная России во время правления Петра I — «История России и Петра Великого» («Histoire de Russie et de Pierre le Grand»). Однако эта работа отличалась более красотой слога, нежели глубиной исторического исследования. В 1830 г. граф де Сегюр был избран членом Французской Академии.