Министры иностранных дел или канцлеры России, как и другие министры царя, чаще всего выступали в роли его советников и авторами «всеподданнейших докладов». Известную самостоятельность проявляли А. М. Горчаков, А П. Извольский и в меньшей степени — С. Д. Сазонов. Примечательно, что министры иностранных дел при Александре I и Николае I становились канцлерами, то есть главами правительства, хотя на самом деле таковыми не были. При Александре III и Николае II создалось странное положение, при котором председатели Совета министров вообще были «отлучены» от внешнеполитических дел и выполняли в этом отношении чисто символическую роль. За редким исключением С. Ю. Витте (1849–1915), П. А. Столыпину (1862–1911) или В. Н. Коковцову (1853–1943) удавалось приобщиться к тому или иному дипломатическому делу, но в целом большая дипломатия была всецело отдана на откуп императорам и их министрам иностранных дел.
Если при Николае I и Александре II основной упор во внешней политике делался на «дружбу» с Пруссией и Австрией, и руководящее звено Министерства иностранных дел подбиралось из числа дипломатов, имевших опыт работы в Вене или Берлине, то при Александре III и частично при Николае II повелось назначать министрами иностранных дел послов, служивших при Копенгагенском дворе. Это была дань уважения к императрице Марии Фёдоровне, бывшей датской принцессе Дагмар. Должность посла при её отце Кристиане IX считалась важной и почётной, и из Копенгагена вёл прямой путь в министерское кресло. Так, к примеру, стали главами иностранного ведомства России бывшие послы России в Дании М. Н. Муравьёв (1896–1900) и А. П. Извольский (1906–1909).
Нередко министр определялся царём в качестве управляющего министерством, то есть временно исполняющим обязанности, и только по истечении некоторого времени следовал высочайший указ о его назначении действительным министром. При назначении князя А. Б. Лобанова-Ростовского (1824–1896) произошёл бюрократический казус: его определили управляющим министерства, но при этом царь-государь забыл уволить с поста старого управляющего Н. П. Шишкина (1830–1912). Обиженный князь, прямой потомок Рюрика, какое-то время вовсе перестал появляться в здании Министерства иностранных дел. Сложилась парадоксальная ситуация: нового управляющего не было на месте, старый уже не был главой ведомства и не мог подписывать никаких документов, а назначить Шишкина товарищем (заместителем) Лобанова-Ростовского Николай II также забыл. Ситуация нормализовалась лишь после того, как Шишкина сделали заместителем Лобанова-Ростовского, а последнего высочайшим указом назначили, наконец, полноправным министром.
Министерство иностранных дел России было не только собственной канцелярией царского двора. Очень часто министрам иностранных дел приходилось улаживать деликатные личные дела императорской фамилии, и они считали это за большую честь. Так, Н. К. Гирc вместе с министром двора графом И. И. Воронцовым-Дашковым (1837–1916) решал щекотливый вопрос о размере гонорара и вознаграждении известному массажисту Мецгеру, приезжавшему в Россию «пользовать» императрицу Марию Фёдоровну. Гирc рекомендовал Воронцову быть щедрым, если предварительного контракта с Мецгером заключено не было. Воронцов выплатил массажисту 30 тысяч рублей и «повесил» ему ленту ордена Святого Станислава, а его жене подарил браслет. Мецгер был вне себя от счастья, а Гирc потом ворчал:
— А у нас, как всегда, пересолили!
Государыня Мария Фёдоровна отнеслась сначала к услугам Мецгера с опаской — ведь массажист должен был касаться руками её священного императорского тела!
— Это ведь очень неприятно, если он будет невежлив, — говорила она Гирсу способствовавшему по своим дипломатическим каналам приезду в Петербург пользователя.
Гирс успокоил императрицу и заверил, что Мецгер не посмеет быть невежливым. Кроме того, Марию Фёдоровну, вероятно, «вдохновили» слова Мецгера, сказанные им по этому же поводу австрийской императрице:
— Государыня, оставьте вашу корону дома, когда вы ко мне приходите лечиться.
«Что бы сказали наши нигилисты, если бы узнали, что в то самое время, когда масса народу умирает в России из-за полной пустоты в желудке, нашли возможным вознаградить огромной суммой немца, приехавшего массировать живот, страдающий от того, что слишком хорошо и слишком часто наполняется», — записал в свой дневник граф Ламздорф.