Когда исследования в туркменских землях были завершены, Муравьев отправился в Хиву. Он еще не знал, что все его злоключения, опасности, волнения впереди.
«Сентября 19. Я оставил берег и отправился в степь, — пометил Муравьев. — При мне находились только переводчик армянин Петрович и денщик мой. Недостаток в людях заменил я добрым штуцером, пистолетом, большим кинжалом и шашкою, которые во всю дорогу с себя не снимал».
Николай Николаевич неспроста запасся «добрым штуцером и пистолетом», а также холодным оружием. Он присоединился к каравану, который шел в Хиву.
На третий день они вступили в совершенно безлюдную степь. Не все караванщики относились по доброму к русскому пришельцу. Приходилось скрывать свое истинное имя.
«Во время поездки моей ходил я в туркменском платье, и называл себя турецким именем Мурад-бек, сие имело для меня значительную выгоду потому; что хотя меня все в караване знали, но при встречах с чужими, я часто слыл за туркмена, поколения Джафарбай, и тем избавлялся от вопросов любопытных», — вспоминал Муравьев.
В дороге были семнадцать дней. 6 октября капитана Муравьева встретили чиновники, которых послал хан. Они препроводили путников в маленькую крепость, как сам Николай Николаевич, называл ее «крепостцу», что располагалась в деревне Иль Гельда.
В первый день гостей напоили чаем с сахаром, накормили пловом и поместили в комнату под охрану. Поначалу Муравьев принял это за «почесть», но вскоре понял: он оказался в плену. Ему сказали, что хан примет его завтра, 7 октября. Но, ни завтра, ни послезавтра, ни через неделю его никто не принял.
«Меня почитали за лазутчика, — напишет позже Николай Николаевич, — обращение со мной становилось всякий день грубее, пищи умереннее, чай перестали давать, так же и дрова для варения пищи… Присмотр за мной сделался строже и мне не позволяли даже на минуту отлучаться из комнаты без двух сторожей».
Проходили дни, недели, и капитан Муравьев готовился либо к «томительной неволе», либо к «позорной и мучительной казни». Он даже помышлял о побеге и лучше желал умереть на свободе с оружием в руках, если бы его нагнали в степи.
46 дней продолжалось заключение Николая Муравьева. Наконец, хан потребовал к себе посланника.
Хану были вручены подарки и письмо Ермолова. Переговоры прошли быстро. Муравьеву удалось убедить хана, что он прибыл с целью установления дружественных и торговых контактов между Хивой и Россией. Разногласия вызвали только пути, по которым должны двигаться караваны к Каспийскому морю. 21 ноября Муравьев отправился в обратный путь.
Генерал Алексей Ермолов так оценит деятельность своего посланника: «Гвардейского генерального штаба капитан Муравьев, имевший от меня поручение поехать в Хиву и доставить письмо тамошнему хану, несмотря на все опасности и затруднения, туда поехал. Ему угрожали смертью, содержали в крепости, но он имел твердость, все вытерпев, ничего не устрашившись, видел хана, говорил с ним… Муравьев, есть первый из русских, в сей дикой стране, и сведения, которые передал нам о ней, чрезвычайно любопытны».
За успешное выполнение задания Николай Муравьев был произведен в подполковники, а потом и в полковники. В 1822 году он станет командиром карабинерного полка. Позже возглавит вторую длительную экспедицию в Туркмению.
Потом будут бои с персиянами, присвоение звания генерал-майора. Муравьева назначат командиром гренадерской бригады Кавказского корпуса.
В войне с Турцией войска под командованием генерала Муравьева возьмут считавшуюся неприступной крепость Карс, потом крепость Ахалцых и, наконец, крепость Байбут.
В 1831 году он участвует в подавлении польского восстания, получает чин генерал-лейтенанта и должность командира дивизии.
Через год император Николай I посылает его в Александрию и в Константинополь. Обострились отношения между Египтом и Турцией, вспыхнул вооруженный конфликт. Мало кто верил в благополучный исход дипмиссии Муравьева. Но генерал блестяще справился с поставленной задачей — он убедил турецкого султана в дружелюбии России, а затем вынудил египетского пашу отдать приказ о прекращении военных действий.
За заслуги в этой миссии Муравьева производят в генерал-адъютанты. Однако из-за разногласий с императором Николаем I в 1837 году он лишен этого звания и уволен со службы. Через десять лет о нем вспомнили и вновь позвали на службу Муравьев — командир корпуса, участвует в походе в Венгрию.