От ведения голштинских дел она довольно скоро перешла к участию в русских внешнеполитических делах. При этом великая княгиня укрепила свои личные отношения как с иностранными дипломатами, так и с русскими государственными деятелями, прежде всего с Бестужевым, и вскоре участвовала во всех хитросплетениях большой политики. Уже с середины 50-х годов, как следует из донесений иностранных дипломатов, ее мнение значило для них гораздо больше, чем мнение престолонаследника.
Сама она находила все большее удовольствие в политике и не меньшее удовольствие в любви. Несмотря на раннюю физическую зрелость и фактическое отсутствие супружеских отношений, Екатерина, вопреки расхожему мнению, довольно поздно начала заводить любовные романы; впрочем, и позднее, а точнее сказать, никогда она их больше не прекращала. Неправдоподобно, чтобы причиной ее первоначального воздержания была строгая охрана, поскольку она вполне могла бы ее обмануть. Скорее можно предположить, что до 22 лет она сама не ощущала в этом потребности. Нет нужды подробно описывать ее бесчисленные любовные приключения. Они дали современникам и потомкам много материала для в высшей степени пикантных и скабрезных рассказов, которые повредили репутации Екатерины даже в снисходительном XVIII веке. Ничто человеческое было ей не чуждо.
Как ни различны были ее любовники, их объединяло то, что все без исключения они были моложе самой Екатерины, а поскольку возраст ее любовников постоянно оставался в пределах 22–26 лет — исключением был лишь Потемкин, — то разница в возрасте между любовниками постоянно увеличивалась. Последний фаворит, князь Зубов, был моложе нее на 38 лет.
Сама Екатерина отрицала, что у нее была «страсть к распутству», и возлагала вину за свое поведение не на себя, а на свою судьбу. «Если бы судьба подарила мне в молодости мужчину, которого я бы могла любить, — не слишком убедительно объясняла она, — то я бы не изменилась во веки вечные».
В пристрастии к «незрелому» видели проявление ее «страсти к формированию людей» (Левальтер); однако в то же время это было выражением ее очень рано проявившегося властолюбия. Став императрицей, она хотела править неограниченно, точно так же она желала царить и над людьми из своего окружения. Ее любовники или, точнее сказать, ее возлюбленные мужского пола являются красноречивым примером этого. Даже о Потемкине, своей бьющей в глаза мужественностью напоминавшем быка, князь фон Лигне заметил: «lе plus femme de deux, c'est bien lui». Будучи старше по годам, Екатерина всегда превосходила всех своих любовников, которые оценивались, в первую очередь, по физическим качествам. При этом сама она отнюдь не была красавицей; ее идеализированные портреты не должны ввести в заблуждение. Француз по имени Фавье (Favier), признанный знаток женской красоты, который иногда бывал в Петербурге, описывает ее следующим образом: «Длинная, тонкая, но не гибкая талия, благородная осанка, но жеманная, неграциозная походка, узкая грудь, длинное лицо, особенно подбородок, застывшая на губах улыбка, но плоский вдавленный рот — вряд ли ею можно увлечься». Другие отзывы также подтверждают, что «в ее внешности не было ничего привлекательного» (Бильбасов). Очень красивы были ее большие выразительные глаза. Но не своей красоте или очарованию, как считала сама Екатерина, а своему уму, властолюбию и умению обращаться с людьми была она обязана воздействием и влиянием на окружающих.
Примерно одновременно с появлением ее первого любовника графа Салтыкова у нее, очевидно, началась нормальная супружеская жизнь (1752 год). После двух выкидышей она наконец родила в 1754 году сына, великого князя Павла. Все считали его сыном Салтыкова, но супруг Петр настаивал на своем отцовстве, а он все же не был настолько глуп, чтобы утверждать это, не имея достаточных оснований. Увеличивавшееся с годами сходство между Петром и Павлом вполне подтверждает отцовство Петра.
Поздним рождением этого мальчика великая княгиня Екатерина наконец-то исполнила свою главную обязанность. Императрица Елизавета была без ума от ребенка, сразу же после рождения забрала его у матери и сама заботилась об уходе за ним и впоследствии о его воспитании. Екатерина с этого времени ее больше вообще не интересовала.
Однако великая княгиня сумела сделать себя интересной. Кроме игры в любовь, она все больше увлекалась игрой в политику. Ставка при этом была очень высока, поскольку речь шла о короне. Риск также был велик, поскольку ее партнерами при этом были иностранцы, британский посланник в Петербурге сэр Чарльз Хэнбери Вильямс и его личный секретарь, поляк Станислав Понятовский, любовник Екатерины.