Но более всего улучшению имиджа России способствовали труды Голицына на дипломатическом поприще, его официальные и частные контакты с иноземцами, приёмы многочисленных делегаций, направление посольств в главные европейские державы – Париж, Мадрид, Лондон, Берлин, Копенгаген, Стокгольм, Варшаву. В апреле 1686 года был заключён долгожданный «вечный мир» с Речью Посполитой, по которому последняя отказалась от всей Малороссии с Киевом, Черниговом и другими пятьюдесятью пятью городами – в результате Московское государство вступила в «концерт» европейских стран. Умело вёл князь и переговоры со Швецией, продлив действие Кардисского мирного договора 1661 года, и переговоры с китайцами, увенчавшиеся ратификацией Нерчинского договора 1689 года, установившего границу с Поднебесной по реке Амур и открывшего России путь к Тихому океану. В основном именно из-за этих успехов и прозвали Голицына Великим.
Дипломатические встречи и церемонии поражали гостей блеском и роскошью, продуманно демонстрировали им богатство и мощь России. В отличие от Петра, Голицын не заставлял иностранцев пить на приёмах, да и сам не пил водки, находил удовольствие в беседах.
Князь стоял у истоков многих петровских нововведений в области моды. К ним относится ношение россиянами европейского платья, которое нельзя назвать новацией Петра I: уже царь Фёдор Алексеевич под непосредственным влиянием своей жены Агафьи Грушецкой и Голицына заменил стародавние долгополые московитские одежды польским и венгерским платьем. Все государственные чиновники должны были носить его и в старомосковском одеянии в Кремль и царский дворец не допускались. Рекомендовано было также брить бороды. Заметим – не приказано, как это сделал впоследствии Петр, а всего лишь рекомендовано, следовательно, не носило обязательного характера, а потому не вызывало особых протестов и смут. «На Москве стали волосы стричь, бороды брить, сабли и польские кунтуши носить», – говорили современники. И одним из первых при дворе в польское платье облачился Голицын. Вот как описал его внешность Алексей Н. Толстой в романе «Пётр Первый»: «Князь Василий Васильевич Голицын – писаный красавец, кудрявая бородка с проплешинкой, вздёрнутые усы, стрижен коротко, – по-польски, в польском кунтуше и в мягких сапожках на крутых каблуках… Синие глаза блестели возбуждённо».
Князь определенно был модником того времени. Он тщательно следил за собственной внешностью и прибегал к таким косметическим средствам, употребление которых мужчинам кажется смешным – белился, румянился, холил разными специями свою небольшую светлую бороду и усы, остриженные по самой последней моде. Его часто можно было видеть в атласном бирюзового цвета кафтане на соболях, расшитом золотом и усыпанном жемчугом и драгоценными камнями. Гардероб князя был одним из самых богатых в Москве, включал в себя более ста костюмов из драгоценных тканей, украшенных алмазами, рубинами, изумрудами, закатанных золотым и серебряным шитьём. Его боярская шапка из редкого «красного» соболя стоила более десяти тысяч червонцев.
Поместительный каменный дом Голицына, расположенный в Белом городе древней столицы между Тверской улицей и Дмитровкой, иностранцы называли «восьмым чудом света», ибо он не уступал своим убранством лучшим дворцам Европы. Достаточно сказать, что длина здания составляла тридцать три сажени (более семидесяти метров), в нём было не менее двухсот дверей и оконных затворов. Рядом находился домовой храм Голицына, а во дворе стояли кареты, изготовленные в Польше, Голландии, Австрии и Германии.
В главной зале вместе с иконами висели портреты европейских и отечественных правителей, а также картины и гравюры на темы Священного писания. Потолки были украшены изображениями астрономических тел, планет, солнца, знаков зодиака. Стены палат были обиты богатыми тканями и фабричными обоями, похожими на мрамор. Дом наполняла иностранная мебель: кровать с «птичьими ногами» (подарок Софьи), множество шкафов, буфетов, сундуков; клавикорды, а также термометр, барометр и диковинный ящик-«аптека, а в нём всякое лекарство». Всё это отражалось в семидесяти пяти зеркалах. Некоторые окна были украшены витражами. В доме имелись ковры из Персии, фарфор из Венеции, гравюры и часы из Германии. Крыша дома была медная и горела на солнце, как золотая. Любитель изящного, Голицын нередко устраивал здесь театральные действа, а иногда и сам выступал в роли актёра. Хлебосольный хозяин, он щедро принимал в своём доме иноземцев, коих закидывал вопросами о современной политической жизни Европы.