В 1859 г. Левицкий сдал свою «Светопись» в аренду и уехал в Париж, где прожил довольно длительное время - целых 8 лет. Вначале предполагалось, что он поедет в Париж только для того, чтобы оказать помощь У. Томпсону, который настойчиво просил об этом русского фотомастера, в организации и оборудовании фотоателье. Однако, ознакомившись с парижскими делами (фотографическими, разумеется), Левицкий решает обосноваться там надолго и открывает собственное ателье, которое вскоре становится одним из лучших в Европе. И это несмотря на то, что в Париже в то время работало немало первоклассных фотомастеров. По этому поводу русский журнал «Фотограф» в № 3 - 4 за 1864 г. писал, что Левицкий, «владеющий ныне в Париже лучшим фотографическим заведением, вполне артистичным, завален и там работою. В этом заведении приготовляется ежедневно до 1500 карточек, и все же далеко не все заказы удовлетворяются». Посетителями его ателье становятся приезжающие в Париж русские писатели, художники, артисты, дипломаты, политические эмигранты. Так, в 1860 г. Левицкий делает знаменитый портрет сидящего в кресле А. И. Герцена (кстати, Левицкий и Герцен были двоюродными братьями и питали друг к другу чувства глубокого уважения). Этот портрет вызвал большой резонанс среди деятелей русской культуры и широкой общественности. Он множество раз переснимался и был хорошо известен как в России, так и в Европе.
В 1863 г. Левицкий получил приглашение во дворец Фонтенбло - загородную резиденцию императора Франции - фотографировать Наполеона III и его семью. В течение четырех дней Левицким было сделано мокро-коллодионным способом 34 негатива - количество на то время рекордное. От предложения Наполеона III, последовавшего за этой съемкой, занять место придворного фотографа Левицкий отказался. Тем не менее он получил право именоваться «фотографом императора». Есть все основания полагать, что Левицкий, единственный из иностранцев, имел такую привилегию. В 1864 г. Левицкий был принят в члены Парижского фотографического общества. Так были оценены творческие успехи русского фотомастера его французскими коллегами.
Возвратившись - на этот раз уже навсегда - в 1867 г. в Петербург, Левицкий открывает на Невском проспекте новое ателье. Во дворе павильона желающие могли фотографироваться в карете или верхом на лошади. Несколькими годами позже компаньоном Левицкого становится его сын Лев. Оба они получают почетное звание «Фотограф их императорских величеств». Однако Левицкий по-прежнему на обороте своих снимков ставит более чем скромный штамп: «Левицкие на Мойке, 30, С.-Петербург».
Левицкий принимал самое активное участие в фотографической жизни России. В 1878 г. он был в числе организаторов 5-го (фотографического) отдела Русского технического общества (РТО) и проводил в рамках этого отдела большую работу по распространению фотографических знаний. Долгое время Левицкий состоял председателем 5-го отдела РТО, затем вплоть до своей смерти числился его почетным членом.
Левицкий обладал огромным художественным талантом, об этом красноречиво говорят его многочисленные снимки, художественное решение и композиция которых никогда не повторялись. Он много сделал для усовершенствования фотографического процесса. Постоянно экспериментируя, он часто своими новшествами значительно опережал технику фотографирования своих собратьев по профессии из Европы и Америки. Так, еще в 1847 г., находясь во Франции, Левицкий изготовил по собственному проекту фотокамеру с мехом, приспособив к камере-обскуре меха от русской гармоники. Это новшество намного снизило вес и размеры аппарата, сделав его не столь громоздким и расширив технические и творческие возможности фотографа. Чтобы по достоинству оценить это нововведение русского фотомастера, вспомним, что и в наши дни находят во всем мире самое широкое применение фотокамеры с растягивающимся мехом, предложенным в свое время Левицким.
Приблизительно в то же время он пробует снимать портреты при свете вольтовой дуги. Хотя из-за слишком продолжительной выдержки (по причине малой освещенности) опыты с вольтовой дугой потерпели неудачу, Левицкий не прекращает опытов с электричеством (имеется в виду освещение портретируемого), ибо был твердо убежден, что только электрическое освещение сделает фотографа независимым от внешних условий, - ведь при пасмурной погоде сильно увеличивалась выдержка, а вечером о съемке и говорить не приходилось. Наконец, с появлением лампы накаливания Лодыгина Левицкий добивается желаемых результатов: 7 декабря 1879 г. он показывает на заседании 5-го отдела РТО 20 великолепных портретов, выполненных им совместно с сыном при электрическом освещении, что было сделано в России впервые. В своих выступлениях Левицкий предлагал использовать при съемке комбинированное освещение, т. е. дневное и электрическое одновременно, видя в этом будущее портретной фотографии. Предположение Левицкого полностью подтвердилось - сочетание обоих видов освещения прочно вошло в практику фотографии, а кинематограф просто невозможно представить без комбинированного освещения.