При низкой температуре, когда величина Т близка к нулю, идут лишь экзотермические реакции, так как TΔS – мало и ΔG = ΔН < 0. При высоких температурах значения TΔS велико, и, пренебрегая величиной ΔН, имеем ΔG = – TΔS, т. е. самопроизвольно будут идти процессы с увеличением энтропии, для которых ΔS > 0, a ΔG < 0. При этом чем больше по абсолютной величине значение ΔG, тем более полно проходит данный процесс.
Величина AG для той или иной реакции может быть определена по формуле:
ΔG = ΔСобр(продуктов) – ΔGoбp(реагентов).
При этом величины ΔGoбр, а также ΔНобр и ΔSoбр для большого числа веществ приведены в специальных таблицах.
4.2. Химическая кинетика
Скорость химической реакции (v) определяется изменением молярной концентрации реагирующих веществ в единицу времени:
где v – скорость реакции, с – молярная концентрация реагента, t – время.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции (температуры, концентрации, присутствия катализатора и т. д.)
Влияние концентрации. В случае простых реакций скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Для реакции
где 1 и 2 соответственно направление прямой и обратной реакции:
v1 = k1 × [А]m × [В]n и
v2 = k2 × [C]p × [D]q
где v – скорость реакции, k – константа скорости, [А] – молярная концентрация вещества А.
Молекулярность реакции – число молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Для простых реакций, например: mA + nB → рС + qD, молекулярность равна сумме коэффициентов (m + n). Реакции могут быть одномолекулярными, двумолекулярными и редко трехмолекулярными. Реакции более высокой молекулярности не встречаются.
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в экспериментальном выражении скорости химической реакции. Так, для сложной реакции
mA + nB → рС + qD экспериментальное выражение скорости реакции имеет вид
v1 = k1 × [А]α × [В]β и порядок реакции равен (α + β). При этом α и β находятся экспериментально и могут не совпадать с m и n соответственно, поскольку уравнение сложной реакции представляет собой итог нескольких простых реакций.
Влияние температуры. Скорость реакции зависит от числа эффективных столкновений молекул. Увеличение температуры увеличивает число активных молекул, сообщая им необходимую для протекания реакции энергию активации Еакт и увеличивает скорость химической реакции.
Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2–4 раза. Математически это записывается в виде:
v2 = v1 × γ(t2 – t1)/10
где v1 и v2 – скорости реакции при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10°.
Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
k = A × e—E/(RT),
где k – константа скорости, А – постоянная, не зависящая от температуры, е = 2,71828, Е – энергия активации, R = 8,314 Дж/(К × моль) – газовая постоянная; Т – температура (К). Видно, что константа скорости увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации.
4.3. Химическое равновесие
Система находится в равновесии, если ее состояние не изменяется во времени. Равенство скоростей прямой и обратной реакции – условие сохранения равновесия системы.
Примером обратимой реакции является реакция