14 декабря 1825 г. становится переломным в судьбе Орлова. В те напряженные часы восстания декабристов, когда не только корона, но и сама жизнь Николая I висела на волоске, он первым из полковых командиров привел к новому императору свой лейб-гвардии Конный полк, также его полк стал первым присягнувшим на верность Николаю I. Во главе своего полка Орлов несколько раз в тот день ходил в атаку на мятежников. По делу декабристов был арестован его родной брат генерал-майор Михаил Орлов, герой Отечественной войны 1812 г. и заграничных походов. Этот факт, однако, не помешал дальнейшему продвижению А.Ф. Орлова по службе, но, напротив, еще более оттенил твердость его убеждений и непоколебимую верность престолу. Новый император запомнил преданность командира Конного полка и сохранил чувство благодарности к нему до конца своей жизни, неоднократно отзываясь об А.Ф. Орлове как о «надежном, умном и истинно русском человеке». 25 декабря 1825 г. императорским указом А.Ф. Орлов был возведен в графское достоинство. В знак признания его заслуг Николай I избавил его брата Михаила Орлова от неминуемой каторги.
В апреле 1828 г. А.Ф. Орлов сопровождает Николая I в поездке в действующую армию в связи с начавшейся войной с Турцией. В ходе Русско-турецкой войны 1828–1829 гг. вновь демонстрирует свое мужество, во главе особого отряда берет штурмом крепости Мачин и Гирсово, командует 1-й конно-егерской дивизией и во главе ее участвует в сражениях при Шумле; производится в чин генерал-лейтенанта. Он назначается представителем (вместе с графом Ф.П. Паленом) на мирных переговорах с Турцией. Во многом благодаря его стараниям между воюющими сторонами был заключен Адрианопольский договор (сентябрь 1829 г.), чрезвычайно выгодный для России.
В 1831 г. Николай I посылает Орлова с рядом поручений к главнокомандующему русскими войсками в Польше генерал-фельдмаршалу И.И. Дибичу, затем назначается руководить подавлением «холерного бунта» в Петербурге и восстаний в Новгородском и Старорусском военных поселениях, успешно справляется с этими задачами. В 1833 г. он вновь подтверждает свои блестящие способности дипломата, подписав с Турцией Ункяр-Искелесийский договор о вечном мире, дружбе и оборонительном союзе. В этом же году производится в чин генерала от кавалерии. В декабре 1835 г. Орлов назначается членом Государственного совета. Государственный секретарь М.А. Корф отмечал, что удачливый дипломат и генерал от кавалерии с конца 1830-х гг. XIX в. становится «едва ли не ближайшим к государю человеком». Как близкого своего друга император назначает его попечителем своего сына и наследника престола великого князя Александра Николаевича (будущего императора Александра II). Орлов был награжден орденами Св. Георгия 4-й степени, Св. Анны 4-й, 2-й и 1-й степеней, Св. Владимира всех степеней, Св. Александра Невского и Св. Андрея Первозванного.
Когда встал вопрос о новом главе ведомства государственной безопасности, то для Николая I не существовало сомнений, кому именно доверить этот чрезвычайно ответственный и важный и для государства, и для его личной власти пост. Официально Орлов стал главным начальником Третьего отделения, шефом жандармов и командующим Императорской Главной квартирой 17 сентября 1844 г., однако фактически приступил к исполнению этих обязанностей уже в апреле, после отъезда А.Х. Бенкендорфа на лечение за границу. Орлов принял назначение руководителем политического сыска довольно неохотно и с готовностью переложил основной объем работ по Третьему отделению и жандармерии на своего помощника Л.В. Дубельта.
Согласно официальным отчетам ведомства государственной безопасности за 1840-е гг., наиболее опасную угрозу «общественному порядку» в России Третье отделение видело, во-первых, в активизации деятельности журналов «Отечественные записки» и «Современник», фактически выступавших органами революционной демократии, во-вторых, в подъеме студенческого движения в крупнейших вузах страны (Петербургском и Московском университетах, Училище правоведения, Горном институте) и, в-третьих, в возникновении общественно-политического движения на Украине. Последнее проявилось в том, что в конце 1845 г. в Киеве возникло Украино-Словенское общество Св. Кирилла и Мефодия. В начале 1847 г. это общество было обнаружено Третьим отделением, и участие в нем окончилось достаточно печально для Н.И. Костомарова, Т.Г. Шевченко, П.А. Кулиша и других его членов. Донесший на них студент Киевского университета Петров из-за бойкота товарищей был вынужден покинуть учебное заведение, но был без экзаменов удостоен звания действительного студента и по инициативе Орлова вызван в Северную столицу и определен «соответственно его способностям» чиновником в Третье отделение. Характеризуя совокупность негативных явлений, орган государственной безопасности заверял царя, что все они носят поверхностный характер, не имеют определенной теоретической основы и затрагивают только незначительные круги общества.