ρ = Ае (-Eэф/RT),
где А — постоянная; Еэф — эффективная энергия активации процесса.
Зависимость скорости растворения стали от концентрации кислоты при давлениях до 200 атм (20,26 X 103 кПа) и температуре до 155° выражена уравнением
ρ = b (а±)n
где а± — средняя активность катионов и анионов; b, n — константы.
С увеличением давления скорость растворения стали в соляной кислоте уменьшается за счет формирования более плотной пленки шлама. Защитное действие ингибиторов в области высоких давлений сильно снижается (пленка шлама не образуется, увеличивается растворимость водорода, и экранирующее действие газообразного водорода ослабевает).
С. А. Балезиным совместно с Н. И. Подобаевым и А. М. Солок исследовано влияние ультразвука на процесс травления стали в 15 %-ном растворе соляной кислоты с ингибиторами ПБ-5, БА-6, ПБ-8/2, И-I-В и ПКМ при температуре +40° [281]. Оказалось, что ингибиторы тормозят растворение чистого металла в ультразвуковом поле, почти не замедляя процесса удаления окалины. Эти работы определили еще один важный метод интенсификации кислотного травления металлов.
С. А. Балезин и К. Н. Смирнов исследовали влияние легирующих добавок хрома, никеля и меди на коррозию и ингибиторную защиту стали в растворах серной и соляной кислот [164, 188].
Вместе с И. И. Кейлиным ученый изучал влияние галоид-ионов на кинетику восстановления водорода и ионизации железа-армко в деаэрированном растворе серной кислоты [342, 357]. Было показано, что галоидионы повышают перенапряжение выделения водорода, которое с увеличением концентрации галоид-ионов стремится к пределу. Это связано с максимальным заполнением поверхности металла галоид-ионами и, следовательно, с изменением кинетики выделения водорода. Введенные галоид-ионы существенно изменяют кинетику активного растворения железа. При потенциалах, близких к стационарному, они сильно тормозят анодную реакцию, при более высоких потенциалах наряду с другими анионами принимают участие в элементарных стадиях ионизации металла.
Интересные результаты дало и изучение адсорбции йодид-ионов из кислых сульфатных растворов на железе. Оказалось, что величина необратимой адсорбции зависит от потенциала электрода и pH раствора. При адсорбции из кислых растворов иодид-ионы могут хемосорбироваться на железе, образуя поверхностный комплекс, который устойчив только в определенной области потенциалов.
В 50—60-х годах на кафедре С. А. Балезина была проведена серия работ по изучению защиты металлов от коррозии в азотной, фосфорной и различных органических кислотах. С. А. Балезин, Г. С. Парфенов и И. В. Никольский изучили кинетику растворения железа в азотной кислоте [73, 75]. Они показали линейную зависимость скорости коррозии железа в кислоте от ее активности в области концентраций до 6,8 моль/л.
При более высоких концентрациях HNO3 скорость растворения железа падает и наступает самопроизвольное пассивирование. При концентрации раствора 13 моль/л и более появляется мгновенное пассивирующее действие азотной кислоты на железо. Скорость растворения железа в азотной кислоте с повышением температуры на 10° возрастает в 1,1 —1,2 раза. Она растет и с увеличением интенсивности перемешивания раствора азотной кислоты.
При растворении углеродистых сталей в азотной кислоте, так же как и в серной и соляной, восстанавливаются ионы водорода. Однако образовавшийся водород восстанавливает азотную кислоту до азотистой, затем азотистую до оксида азота (II) и полностью затрачивается на восстановление азотной кислоты. При добавлении тиомочевины в раствор азотной кислоты процесс восстановления последней затрудняется, так как тиомочевина разрушает азотистую кислоту: CSX (NH2)2 + 2HNO2 = СO2 + H2S + 2N2 + 2H2O.
Установлено, что содержание углерода в стали практически не влияет на скорость ее коррозии в растворе 0,5 моль/л азотной кислоты. Среди испытанных С. А. Балезиным замедлителей коррозии стали в азотной кислоте наибольшим тормозящим действием обладают перманганат и хромат калия, галоид-ионы, неорганические соединения серы и тиомочевина. Из данных электрохимических измерений следует, что хромат и перманганат калия сдвигают начальный потенциал железа в положительную сторону на 942 мВ (перманганат) и 1412 мВ (хромат), т. е. эти замедлители действуют как пассиваторы.
Замедляющее действие галоид-ионов увеличивается в последовательности: Сl- , Br-, I-. Начальный потенциал железа в азотной кислоте, содержащей хлорид, бромид или иодид калия, смещен в отрицательную сторону, что свидетельствует о торможении катодных процессов.