Патриотический порыв был настолько велик, что все полки были полностью отмобилизованы за два месяца, и уже 6 сентября 1812 года, в канун Бородина, двинулись на фронт. Несколько слов о принципе формирования и правах казаков. Поставка одного казака засчитывалась селениям за два рекрута. Полки де Витта были сформированы на период войны и должны были после её окончания быть распущены, но предусматривалось, что казаки остаются казаками, а потому они должны будут и впредь иметь наготове коня, обмундирование и оружие, находиться в боевой готовности и по первому приказу являться в свой полк. За это они пожизненно освобождались от всех налогов и государственных повинностей.
Украинские казачьи полки начали создаваться по так называемому предварительному распоряжению от 5 июня 1812 года. Темпы формирования были высочайшие. В течение какого-то месяца были укомплектованы, вооружены и обучены четыре полка. В полки «поступали мещане, цеховые, помещичьи, казенные, экономические, ранговые и старостинские крестьяне… с обязанностью иметь лошадь, конскую сбрую и мундирную одежду по образцу». На командирские должности «приглашались отставные обер- и унтер-офицеры, чиновники, служившие в милиции, и чиновная шляхта».
Из биографии де Витта: «Ему (де Витту. — В.Ш.) было поручено сформирование четырех казачьих полков на Украине. Казаки набирались из крестьян, чиншевой шляхты и мещан, со 152 ревизских душ по человеку, всего 4800 человек. 3 полка восьмиэскадронного состава были набраны в Киевской губернии и один в Подольской. 14 июня 1812 года граф Витт был назначен бригадным командиром украинских казачьих регулярных полков, им же сформированных… С этими-то полками он принимал участие в войнах Отечественной и за освобождение Европы».
Украинские казаки получили собственную форму: темно-синие полукафтаны и серые шаровары, черные казачьи шапки, вооружение: сабли, карабины, пистолеты и пики с черными древками. На пиках крепились матерчатые флюгера. Своеобразной была структура полков де Витта: полки делились не на сотни, а на эскадроны. Весь личный состав комплектовался по казацкой традиции из добровольцев, включая и командиров.
За то, что де Витт сумел сформировать полки в кратчайшие сроки, он был удостоен высочайшей благодарности. Кроме того, четыре полка, согласно структуре российской армии, образовывали не бригаду (которая включала в себя обычно два полка), а дивизию, состоявшую из двух бригад. Было очевидно, что бригадные штаты для полноценно сформированной конной дивизии — явление временное, и рано или поздно они будут пересмотрены. Явно не соответствующий количеству полков бригадный штат можно объяснить недостатком командных кадров. В преддверии войны шло интенсивное формирование новых соединений, и опытных военачальников не хватало. Что касается де Витта, то он, будучи полковником, не мог быть сразу назначен на должность начальника дивизии, соответствующую генерал-лейтенантскому чину. Именно поэтому он был назначен бригадным начальником с последующим производством в генерал-майоры и перспективой получения на той же должности впоследствии генерал-лейтенантских эполет. Что и говорить, аванс, данный Александром де Витту, был весьма большим!
Итак, в сентябре 1812 года де Витт двинул свои полки форсированным маршем в район Луцка на соединение с 3-й армией генерала Тормасова, противостоявшей австрийскому корпусу Шварценберга и саксонскому корпусу Ренье. Армия Тормасова прикрывала юго-западную часть России и действовала на коммуникационных линиях неприятельских корпусов. С прибытием казачьих полков де Витта и других пополнений армия Тормасова превратилась в достаточно внушительную боевую силу, сковавшую крупную объединенную группировку противника.
В сентябре в тот же стратегический район прибыла ещё одна армия, Дунайская, под командованием адмирала Чичагова, разместившаяся по реке Стырь. Теперь обе армии прикрывали Подолию и Волынь. Казаки де Витта действовали на широком фронте от Острога до Борисова, совершая боевые рейды в качестве «летучих отрядов» и на территорию Варшавского герцогства. Казаки де Витта участвовали в освобождении Бреста, Минска, Борисова, дрались на берегах Вислы и Одера. В октябре 1812 года де Витт был произведен в генерал-майоры.