где n – число молей вещества. Таким образом, если величина rH0298<0, то реакция протекает с тепловыделением (+Q, -H), и, наоборот, в случае, когда rH0298>0, реакция протекает с теплопоглощением (-Q, +H).
Как следует из закона Гесса, суммарный тепловой эффект некоторой последовательности химических реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а определяется только начальным и конечным состоянием системы:
Qр=Qпв–Qвв, (1.24)
где Qр - теплота взрывчатого превращения; Qвв, Qпв - теплота образования
ВВ и сумма теплот образования продуктов взрыва соответственно.
В общем виде Закон Гесса можно сформулировать следующим образом: тепловой эффект кругового процесса равен нулю.
При вычислении теплоты образования ВВ обычно рассматривают такие три составляющие системы, рис.14, как взрывчатое вещество (1), продукты взрыва (2) и свободные молекулы химических элементов (3).
Рис.14 Схематическое изображение закона Гесса.
При переходе (1)-->(2) выделится тепло, равное теплоте полного сгорания – Qвв. В случае перехода (2)-->(3) произойдет поглощение тепла, равное сумме теплот образования ПВ – Qпв. Так как переход (3)-->(1) соответствует процессу образования молекул ВВ, то теплота этого процесса равна теплоте взрывчатого превращения - Qр.
Таким образом, в качестве теплоты взрывчатого превращения(Qр=Qвзр) рассматривают количество тепла, выделяемое при взрывчатом превращении одного моля вещества.
Теплотой образования вещества (Qобр=-fH0298) называют количество тепла, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества из молекул газов соответствующих элементов (Н2, О2, N2 и т.д.) и простых веществ (С, металл и т.д.). При этом реакции образования могут быть как реальными
так и виртуальными (пример - реакция образования тротила):
В общем виде виртуальная реакция образования ВВ брутто-формулы СaНbОcNd записывается следующим образом:
a·СТВ+(b/2)·Н2+(c/2)·О2+ (d/2)·N2 ---> СaНbОcNd+Qобр
Теплоту образования ВВ Qвв в прямом эксперименте определить невозможно. Величину Qвв рассчитывают с учетом экспериментально найденной стандартной теплоты сгорания данного вещества.
Стандартная теплота сгорания вещества - это количество тепла, выделяющееся при сгорании одного моля вещества в атмосфере избытка кислорода при условии, что углерод и водород образуют при этом высшие
оксиды (СО2, Н2О).
Для ВВ формулы СaНbОcNd реакция сгорания в избытке кислорода может быть представлена следующим образом:
СaНbОcNd+[a+(b/4)+(c/2)]O2 ---> aCO2 +(b/2)H2O(l)+(d/2)N2+Qсгор.
Для бризантных ВВ допустимы небольшие ошибки при оценке Qобр, так как окончательная приемка ВВ производится по натурным испытаниям зарядов: бризантность, разрушение преград, метательные действия, работоспособность и т.д.
В таблице приложения П-1 приведены стандартные энтальпии образования fН0298 некоторых индивидуальных ВВ, горючих, окислителей и продуктов некоторых реакций взрыва, а в таблицах П-2 и П-3 - контрольные задания.
2.6.2 Примеры расчета тепловых эффектов реакций
взрывчатых превращений
Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции взрывчатого превращения 320 г дымного пороха следующего состава: 75% KNO3, 15% С и 10% S.
Решение. Реакция горения дымного пороха, состоящего из указанных компонентов, имеет вид:
2,38KNO3(s)+4C(s)+S(s)=1,19K2O(s)+SO2(g)+3,95CO(g)+0,05C(s)+1,19N2(g), где 2,38=
; 4=
;
1=
(М – мольные массы, г/моль; m – массы в соответствии с процентным содержанием, г; 320 г – общая масса ВВ).
Дальнейший расчет удобнее производить при помощи таблицы.
Вещество
KNO3(s)
C(s)
S(s)
K2O(s)
SO2(g)
CO(g)
C(s)
N2(g)
fН0298, кДж/моль
-492,5
0
0
-361,5
-296,9
-110,5
0
0
Исходные вещества
Конечные вещества (продукты)
n
2,38
4
1
1,19
1
3,95
0,05
1,19
Примечание: индексы (s) и (g) у веществ обозначают их агрегатное состояние (твердое и газообразное). Следует учитывать, что величины fН0298 для простых веществ равны нулю (например, для С, S и N2 в данном примере).
Найдём по закону Гесса тепловой эффект реакции для 1 моль ВВ: