О сохранении энергии в электролизе
262. Рассмотрим произвольную вольтову цепь, составленную частично из батареи, частично - из провода и частично - из электролитической ячейки.
При прохождении единицы электричества через любое сечение цепи электролизу подвергается один электрохимический эквивалент каждого из веществ как в батарее, так и в электролитической ячейке.
Количество механической энергии, эквивалентное любому данному химическому процессу, можно определить, обратив в тепло всю энергию, выделившуюся в этом процессе, а затем выразить тепло в динамической мере, умножив количество единиц теплоты на Джоулев механический эквивалент тепла.
Там, где этот прямой метод неприменим, если мы можем оценить количества теплоты, выделенные веществами, взятыми одно в состоянии, предшествующем процессу, а другое - в состоянии после процесса, при переходе этих веществ в окончательное состояние, одинаковое в обоих случаях, то тепловой эквивалент этого процесса будет равен разности этих двух количеств теплоты.
В случае, когда химическое действие поддерживает ток в вольтовой цепи, Джоуль показал, что тепло, выделяемое в вольтовом элементе, меньше, чем то тепло, которое выделяется при химическом процессе, идущем внутри этого элемента. Избыток тепла выделяется в проводах или, если в цепи имеется электромагнитная машина, часть тепла может расходоваться на совершаемую этой машиной механическую работу.
Если, например, электроды вольтова элемента в одном случае соединены толстой и короткой проволокой, а в другом случае - тонкой и длинной, то в первом случае тепло, которое выделяется внутри элемента на каждый гран растворённого цинка оказывается больше, чем во втором случае, но тепло, выделенное в проволоке, оказывается больше во втором случае, чем в первом. Суммарное тепло, выделенное в элементе и в проволоке на каждый гран растворённого цинка, оказывается одним и тем же в обоих случаях. Это было установлено Джоулем в прямом эксперименте.
Отношение теплоты, выделенной в элементе, к теплоте, произведённой в проводе, равно отношению сопротивлений элемента и провода. Если бы у провода было достаточно большое сопротивление, то почти всё тепло выделилось бы в проводе, если же провод имеет достаточно большую проводимость, то почти всё тепло выделяется в элементе.
Пусть провод сделан так, что его сопротивление велико. Тогда теплота, выделенная в проводе, равна в динамических единицах произведению количества прошедшего электричества на электродвижущую силу, под действием которой электричество шло по проводу.
263. Далее, в течение времени, за которое в химическом процессе, идущем в батарее для поддержания тока, расходуется один электрохимический эквивалент вещества, по проволоке проходит единица электричества. Следовательно, тепло, выделенное при прохождении одной единицы электричества, измеряется в этом случае электродвижущей силой. Но это как раз и есть то количество тепла, которое производит (в элементе или в проводе) один электрохимический эквивалент вещества, израсходованный в данном химическом процессе.
Отсюда вытекает важная теорема, впервые доказанная Томсоном (Phil. Mag., Dec., 1851):
«Электродвижущая сила электрохимического устройства равна в абсолютной мере (численно) механическому эквиваленту химического процесса на один электрохимический эквивалент вещества».
Тепловые эквиваленты многих химических процессов были определены в работах Эндрюса (Andrews), Гесса (Hess), Фавра (Favre) и Зильбермана (Silbermann), Томсена (Thomsen) и других. Умножив полученные значения на механический эквивалент теплоты, можно получить соответствующие значения механических эквивалентов.
Эта теорема не только даёт нам возможность вычислить по чисто тепловым измерениям электродвижущую силу различных вольтовых устройств, а также электродвижущую силу, необходимую для осуществления электролиза в различных случаях, она ещё даёт способ фактического измерения химического сродства.