3 Pogg. Ann., Bd. С XXXVIII, S. 286 (October, 1869)
4 B. A. Report, 1887.
266. В случае непрерывного тока явление, называемое поляризацией, проявляется в уменьшении тока, что указывает на силу, противодействующую току. Сопротивление также ведёт себя как сила, противодействующая току, но мы можем различать эти два явления с помощью быстрого выключения или изменения знака электродвижущей силы.
Сила сопротивления всегда противоположна направлению тока, и внешняя электродвижущая сила, необходимая для того, чтобы преодолеть это сопротивление, пропорциональна силе тока и меняет своё направление, когда меняется направление тока. Если эта внешняя электродвижущая сила обращается в нуль, ток просто прекращается.
С другой стороны, электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, направлена определённым образом, а именно противоположно току, который вызывает поляризацию. Если убрать электродвижущую силу, производящую ток, то поляризация создаст ток в противоположном направлении.
Различие между этими двумя явлениями можно сравнить с разницей между пропусканием воды через длинную капиллярную трубку и подачей воды вверх в цистерну по трубе умеренного сечения. В первом случае, если мы снимем давление, которое обеспечивает течение, вода просто остановится. Во втором случае, если мы снимем давление, вода потечёт обратно, вниз из цистерны.
Чтобы сделать эту механическую иллюстрацию более полной, мы должны ещё предположить, что глубина цистерны не очень велика и, после того как в неё войдёт некоторое количество воды, она начнёт переливаться. Это иллюстрирует то обстоятельство, что полная электродвижущая сила, вызванная поляризацией, ограничена сверху.
267. Причиной поляризации, по-видимому, является наличие на электродах продуктов электролитического разложения жидкости, находящейся между электродами. Таким образом, электроды находятся в различном по своим электрическим свойствам окружении и между ними возникает некоторая электродвижущая сила, направление которой противоположно направлению тока, вызывающего поляризацию.
Ионы, присутствие которых на электродах вызывает явления поляризации, находятся не в совершенно свободном состоянии, а в таких условиях, когда они притянуты к поверхности электродов со значительной силой.
Электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, зависит от плотности, с которой электрод покрыт ионом, но электродвижущая сила не пропорциональна этой плотности, ибо возрастает не столь быстро, как эта плотность.
Это отложение иона постоянно стремится к тому, чтобы освободиться и либо диффундировать в жидкость, либо выделиться в виде газа, либо выпасть в осадок как твёрдое тело.
Эта диссипация поляризации идёт крайне медленно, если степень поляризации мала, и очень быстро, если поляризация близка к своему предельному значению.
268. Мы видели в п. 262, что электродвижущая сила, действующая в любом электролитическом процессе, численно равна механическому эквиваленту результата этого процесса над одним электрохимическим эквивалентом вещества. Если этот процесс приводит к уменьшению внутренней энергии участвующих в нём веществ, как это имеет место в вольтовой батарее, то электродвижущая сила, действует в направлении тока. Если же происходит увеличение внутренней энергии веществ, как в случае электролитической ячейки, то электродвижущая сила направлена противоположно току, и в этом случае она называется электродвижущей силой поляризации.
В случае установившегося тока, когда электролиз идёт непрерывно, а ионы в свободном состоянии выделяются на электродах, нам достаточно с помощью подходящего процесса измерить внутреннюю энергию разделённых ионов и сравнить её с внутренней энергией электролита, для того чтобы определить требуемую для электролиза электродвижущую силу. Это даст максимальную поляризацию.
Но в первые моменты после начала электролиза ионы, осевшие на электродах, не находятся в свободном состоянии, и их внутренняя энергия меньше, чем их энергия в свободном состоянии, хотя и больше их энергии, отвечающей объединению ионов в электролите. Действительно, пока слой осаждённого на электроде вещества является ещё очень тонким, состояние иона, попавшего на электрод, подобно состоянию химической связи с веществом электрода. Но, по мере того как плотность отложения растёт, последующие порции ионов уже не так тесно связаны с электродом, а просто находятся на нём, и в конце концов отложения на электродах выделяются в виде пузырьков - если это газы, диффундируют в электролит - если это жидкость или же выпадают в осадок - если это твёрдые вещества.