Другой способ избавления от водорода - это использование в качестве отрицательного металла меди, поверхность которой покрыта слоем окисла. Этот слой, однако, быстро исчезает при использовании в качестве отрицательного электрода. Джоуль предложил для восстановления слоя изготовлять медные пластины в форме дисков, наполовину погружённых в жидкость, и медленно их вращать, так, чтобы воздух мог воздействовать на поочерёдно открытые части диска.
При другом способе в качества электролита используется жидкость, катионом в которой является металл, в высокой степени отрицательный по отношению к цинку.
В батарее Даниэля медная пластина помещается в насыщенный раствор медного купороса. Когда ток идёт через раствор от цинка к меди, на медной пластине осаждается медь, но водород не выделяется. Пока раствор является насыщенным, а ток не слишком большим, медь ведёт себя как настоящий катион, в то время как анион SO4 движется по направлению к цинку.
Если эти условия не выполняются, на катоде появляется водород, который тут же действует на раствор, замещая медь, и соединяется с ионом SO4, образуя серную кислоту. Когда это происходит, сульфат меди вблизи от медной пластины заменяется на серную кислоту, раствор становится бесцветным и снова возникает поляризация, связанная с выделением водорода. Медь, осаждённая при этих условиях, оказывается по структуре более рыхлой и более хрупкой, чем медь, осаждённая при истинном электролизе.
Для того чтобы жидкость вблизи от медного электрода постоянно была насыщена медным купоросом, нужно поместить кристаллы этого вещества в жидкость по соседству с электродом, так, чтобы при ослаблении раствора из-за осаждения меди могло растворяться больше кристаллов.
Мы уже убедились в необходимости того, чтобы жидкость вблизи от меди была насыщена сульфатом меди. Ещё более необходимо, чтобы та жидкость, в которую погружён цинк, была свободна от сульфата меди. Если сколько-нибудь этой соли доберётся до поверхности цинка, то соль восстановится и медь осядет на цинк. В этом случае цинк, медь и жидкость составляют небольшую цепь, и в этой цепи идёт быстрый электролитический процесс: цинк выедается за счёт процесса, который не вносит никакого вклада в полезное действие батареи.
Чтобы этого не случилось, цинк погружают либо в разведённую серную кислоту, либо в раствор сульфата цинка, а для того чтобы раствор сульфата меди не мог смешаться с этой жидкостью, обе жидкости отделяются друг от друга перегородкой либо из пузыря (плёнки), либо из пористой глины. Эти перегородки не препятствуют электролизу, но в то же время эффективно предотвращают видимые течения, ведущие к смешиванию жидкости.
В некоторых батареях для предотвращения течений используются опилки. Однако эксперименты Грэхэма (Graham) показали, что если две жидкости разделены перегородкой такого типа, то процесс диффузии идёт столь же быстро, как и в случае непосредственного соприкосновения жидкостей, при условии, что видимые течения отсутствуют. По-видимому, если использовать плёнку животного происхождения, которая уменьшает диффузию, то она точно в том же отношении увеличит сопротивление элемента, потому что электролитическая проводимость представляет собой процесс, математические законы которого имеют ту же форму, что и законы диффузии, и то, что мешает одному процессу, должно в равной мере мешать другому. Единственное различие заключается в том, что диффузия имеет место всегда, в то время как ток идёт только тогда, когда батарея находится в действии.
Во всех вариантах батареи Даниэля сульфат меди в конце концов находит дорогу к цинку и портит батарею. Для того чтобы отсрочить этот исход на неопределённое время, сэр У. Томсон 8 осуществил следующую конструкцию батареи Даниэля [рис. 22].
8Proc. R. S., Jan. 19, 1871.
Рис. 22
В каждом элементе медная пластина положена горизонтально на дно. Сверху наливается насыщенный раствор сульфата цинка. Цинковый электрод имеет форму решётки и расположен горизонтально вблизи от поверхности раствора. Стеклянная трубка погружена в раствор вертикально, так что её нижний конец находится чуть выше медной пластины. В эту трубку насыпаются кристаллы медного купороса. Растворяясь в жидкости, они образуют раствор большей плотности, чем раствор только сульфата цинка, так что этот раствор большей плотности может дойти до цинкового электрода лишь путём диффузии. Эта диффузия замедляется с помощью сифона, состоящего из стеклянной трубки, заполненной хлопчатобумажным фитилём. Один конец трубки находится на полпути между цинком и медью, а другой конец опущен в сосуд, находящийся вне элемента, так что жидкость очень медленно вытягивается из элемента примерно с середины его глубины. Для поддержания уровня сверху при необходимости доливается вода или слабый раствор сульфата цинка.