В 1969 г. Дейнекин был назначен заместителем командира эскадрильи, затем — командиром эскадрильи авиационного бомбардировочного полка; в 1971–1982 гг. — заместитель командира, затем командир 185-го гвардейского авиационного бомбардировочного полка, вооружённого сверхзвуковыми многорежимными ракетоносцами Ту-22М2.
В 1979 г. полковник Дейнекин назначен командиром 55-й тяжёлой бомбардировочной авиационной дивизии дальней авиации, вооружённой ракетоносцами Ту-95. В 1980 г. ему присвоено звание генерал-майора авиации. В 1982–1984 гг. Дейнекин был заместителем командующего 37-й воздушной армией по боевой подготовке. В 1984–1985 гг. — 1-й заместитель командующего 37-й воздушной армией.
Дейнекин участвовал в боевых действиях в Афганистане. В частности, обеспечил успешную бомбардировку подземных хранилищ и схронов моджахедов в горах специальными бетонобойными 9-тонными бомбами.
С сентября 1985 г. по май 1988 г. генерал-майор П.С. Дейнекин командующий 37-й воздушной армией Верховного главного командования. В мае 1988 г. был назначен командующим дальней авиацией ВВС СССР — заместителем главнокомандующего ВВС СССР; с 1990 г. — первый заместитель командующего.
В августе 1991 г. назначен командующим ВВС СССР — заместителем министра обороны СССР; в феврале 1992 г. был назначен главнокомандующим ВВС объединённых вооружённых сил СНГ; в 1992–1997 гг. — главнокомандующий ВВС России.
На воздушном параде в честь 50-летия Великой Победы Дейнекин пилотировал головной сверхзвуковой ракетоносец Ту-160.
За время службы в авиации Пётр Степанович освоил большинство типов боевых самолётов, находящихся на вооружении Российской армии, более 10 иностранных типов. Общий налёт более 5000 часов.
Один из немногих наших соотечественников, кому довелось бывать на борту самолёта B-2.
Генерал армии, заслуженный военный лётчик СССР, доктор военных наук, член Президиума Академии наук авиации и воздухоплавания Дейнекин ушёл в отставку в декабре 1997 г.
В сентябре 1998 г. Дейнекина назначили начальником Управления Президента РФ по вопросам казачества. В октябре 1999 г. он был избран председателем Совета войсковых атаманов России.
Герой Российской Федерации, генерал армии П.С. Дейнекин награждён советскими орденами «За службу Родине в Вооружённых силах СССР» II и III степени; российским орденом «За военные заслуги», медалями, в том числе медалью Нестерова; иностранным орденом.