Он в своей жизни был лично знаком с несколькими истинно праведными людьми, из которых двое — святые. Это святители Митрофан Воронежский и Димитрий Ростовский. Митрофан был великороссом, славился особенной высотой духовно-молитвенной жизни. Он знал Петра еще мальчиком, отечески его любил и, когда встретился с ним в Воронеже, где Пётр создавал первый флот для осады Азова, всячески содействовал молодому Царю в этом деле. Св. Митрофан жертвовал Петру на нужды флота и армии не только большие церковные средства (тогда они ещё были в распоряжении Церкви), но и свои «келейные» личные средства с припиской «на ратных». Пётр I очень ценил за это старца-епископа. Но однажды между ними произошло очень знаменательное столкновение. Свой дом в Воронеже Пётр украсил в западном стиле изображениями языческих богов (статуями — произведениями искусства). Святитель Митрофан заявил при людях, что дело сие противно христианству, и что он ни за что в такой дом к Царю не поедет. Пётр пришел в ярость и сказал, что прикажет казнить дерзкого. Святитель назначил службу со всенощным бдением и повелел звонить в большой колокол. Услышав благовест, Пётр послал спросить архиерея, по какому случаю такой звон. Митрофан ответил: «Мне, как преступнику, Царём назначена смерть. Готовясь к смерти, хочу совершить соборную службу о прощении грехов моих...». Пётр был поражен, он впервые столкнулся с готовностью старца-епископа умереть за православное исповедание веры. Успокоясь, он оценил поступок Святителя, приказал убрать статуи из своего дома и так помирился с Владыкой. 23 ноября 1703 г. Святитель Митрофан скончался. Пётр приехал на погребение. Сам вместе со свитой нёс гроб Митрофана к могиле, а после сказал: «Не осталось теперь у меня такого святого старца!»
Святитель Димитрий был из малороссов, окончил Киевскую Могилянскую Академию, очень любил духовные знания, много в них преуспел, славясь ученостью, и ещё в Малороссии начал великий труд — составление Четьих Миней (то есть житий святых) на каждый день года, по месяцам (12 томов). За основу он взял Великие Четьи Минеи Московского Митрополита Макария, дополняя их из различных других источников, в излагая доступным хорошим языком. Прежде всего за учёность Димитрий был Петром принят в Россию и здесь рукоположен в епископа сперва для Тобольска, но вскоре место служения ему заменили митрополией Ростова Великого. Однако святитель Димитрий оказался не только учёным, но и подвижником, настоящим православным монахом! Он также во всех нужных Отечеству делах деятельно поддерживал Государя, но никак не хотел одобрять его бездуховных деяний. В проповедях св. Димитрий сильно и грозно обличал и распутство, и табак, и заморские нравы, в отмену постов для людей. Пётр эти обличения знал и терпел! Святитель Димитрий прославился многими сочинениями, из коих особой известностью пользуются: «Розыск о раскольнической брынской вере» (против старообрядчества) и собрание замечательных проповедей. В одной из них святой архипастырь высказал: «Окаянное наше время! Окаянное время, в которое так пренебрежено сеяние слова Божия. И не знаю, кого прежде надобно винить, сеятелей, или землю, священников, или сердца человеческие, или тех и других вместе?» Святитель Димитрий, митрополит Ростовский почил в Бозе 28 октября 1709 г.