Но все резко изменилось после 11 марта 1801 года, когда заговорщики в Михайловском замке убили императора Павла I. Его кузен, новый император Александр I, перевел Евгения из гвардии в армию и назначил его шефом Таврического гренадерского полка. Евгений, понимая, что его присутствие в России не всем нравится, уехал к родителям в Силезию, продолжая, впрочем, числиться на службе, находясь в отпуске «для завершения наук».
С началом войны между Россией и наполеоновской Францией, Евгений в начале 1806 года прибыл в штаб действующей русской армии в Пруссии и поступил на службу. Он участвовал в кампании 1806–1807 года, приняв участие в кровопролитном сражении при Пултуске 14 (26) декабря 1806 года. Тогда русские войска нанесли большие потери французским войскам, возглавляемым одним из лучших маршалов Наполеона Жаном Ланном. За это сражение, в котором восемнадцатилетний Евгений впервые услышал рев пушек и свист пуль у себя над головой, он был награжден орденом Святого Георгия IV степени.
Далее было участие в упорном и жестоком сражении при Прейсиш-Эйлау (7–8 февраля 1807 года) между русскими войсками, возглавляемыми генералом Беннигсеном, и французскими, которыми командовал сам Наполеон Бонапарт. Это была настоящая мясорубка – общее количество убитых и раненых превысило 50 тысяч человек, причем потери с обеих сторон были примерно равными. За это Евгений был награжден орденом Святой Анны I степени. Во время сражения при Фридланде, неудачном для русской армии, 14 июня 1807 года Евгений получил контузию. Вскоре в Тильзите был подписан мир между Россией и Францией.
В 1809 году молодой генерал Евгений Вюртембергский, исходя из своего опыта войны с французами, составил записку «О Наполеоне и образе ведения войны против него». Его труд был высоко оценен – Евгения наградили орденом Александра Невского, третьим по старшинству орденом Российской империи.
Отечественную войну 1812 года Евгений встретил командиром 4-й пехотной дивизии. Он храбро сражался с врагом – под Смоленском 5 августа 1812 года лично повел в атаку 4-й егерский полк, за что был награжден орденом Святого Владимира II степени. Евгений Вюртембергский отличился в битве при Бородино, в сражениях при Малоярославце, Вязьме и Красном. Он получил чин генерал-поручика и несколько боевых орденов.
Евгений принял участие в Заграничном походе русской армии 1813–1814 годов. В сражении при Лютцене он, после ранения генерала Блюхера и генерала Шарнхорста, принял под свое командование прусские войска. Евгений храбро сражался при Бауцене, Рейхенбахе и Дрездене. При отступлении объединенной русско-прусской армии в Богемию, он, командуя 10-тысячным отрядом, выдержал натиск втрое превосходящих его французских войск генерала Вандама. Во время кровопролитного сражения при Кульме, Евгений Вюртембергский командовал первой линией центра русской позиции.
Отличился он и во время знаменитой «Битвы народов» при Лейпциге (16–19 октября 1813 года), когда корпус, которым командовал Евгений, взял деревню Вахау и стойко оборонял ее, понеся при этом большие потери.
В кампанию 1814 года Евгений участвовал в сражениях: при Ножане, Бар-сюр-Об, Фер-Шампенуазе. При взятии Парижа в марте 1814 года Евгений Вюртембергский командовал левой колонной союзных войск, двигавшихся на французскую столицу по правому берегу Сены. Его войска первыми вступили в Париж.
После окончания боевых действий Евгений был назначен командиром 1-го пехотного корпуса. 14 октября 1821 году его освободили от командования корпусом. Причиной этому стали старые нелады между кузенами – Евгением Вюртембергским и императором Александром I. В конце концов заслуженный генерал взял бессрочный отпуск и уехал в Силезию, где жил в своих имениях.
После смерти императора Александра I Евгений вернулся в Россию. Во время восстания декабристов 14 декабря 1825 года он находился при другом своем кузене – императоре Николае I, который поручил Евгению организовать охрану Зимнего дворца. Новый русский монарх не сомневался, что боевой генерал не позволит мятежным гвардейцам уничтожить августейшую семью (а такие планы у них были).
22 августа 1826 года Евгений Вюртембергский получил высшую награду Российской империи – орден Святого апостола Андрея Первозванного.
Опытный военачальник занялся штабной работой. В 1826 году он участвовал в составлении плана войны против Турции. С ее началом Евгений выехал на театр военных действий, где состоял при императоре Николае I. В июле 1828 года он был назначен командиром 7-го пехотного корпуса. При нападении на турецкий укрепленный лагерь на высоте Куртепе 18 (30) сентября 1828 года Евгений был ранен. 3 октября его корпус нанес поражение крупному турецкому отряду на реке Камчик.