Из приведённых в таблице 5 данных следуют два важных вывода. Во-первых, все спирты и, прежде всего, основные спирты сивушных масел — пропанол, изопропанол, вторбутиловый и изоамиловый спирты имеют плотность меньше единицы. Если их каким-то способом извлечь из водного раствора смеси спиртов, то плотность смеси возрастёт, т.к. доля воды с плотностью 1,0 г/мл увеличится. Поскольку крепость спиртового раствора измеряется косвенно по его плотности, ареометр покажет уменьшение крепости. Так происходит при обработке 50о спирта марганцовокислым калием — спирты сивушных масел окисляются и частью переходят в летучие соединения по схеме спирт→альдегид→кислота→эфир. При этом крепость спирта уменьшается91.
Конечные продукты окисления разных спиртов тоже получаются разными по свойствам. Так при окислении этилового спирта в итоге получается приятно пахнущий уксусно-этиловый эфир (этилацетат) с Ткип = 77,1оС, а при окислении изоамилового спирта — основной части сивушного масла — изоамиловый эфир уксусной кислоты (изоамилацетат) или грушевая эссенция — тоже приятно пахнущая жидкость с Ткип = 142оС, которую используют в производстве фруктовых вод и карамели, однако в водке её запах совершенно неприемлем. Поэтому после обработки спирта марганцовокислым калием необходимо проводить дополнительную перегонку для удаления вновь образовавшихся веществ.
Во-вторых, из таблицы 5 следует, что наименьшей температурой кипения, близкой к температуре кипения этилового спирта, обладает азеотропная смесь изопропилового спирта с водой — 80,4оС.
Кроме того, наряду с двойными азеотропными смесями образуются и тройные. Например, тройная азеотропная смесь, состоящая из 7,8% воды, 9% этилового спирта и 83,2% этилацетата, кипит при температуре 70,3оС [31].
Казалось бы, что при перегонке все примеси и их азеотропные смеси с водой, имеющие температуру кипения меньше температуры кипения азеотропной смеси этилового спирта, будут отгоняться первыми и от них можно легко избавиться, отделив от дистиллята первую фракцию. Однако не всё так просто, потому что обогащение или обеднения дистиллята содержащейся в спиртовом растворе примесью зависит от коэффициента испарения спирта — Ксп и коэффициента испарения примеси — Кпр. Численно эти коэффициенты равны отношению содержания спирта (или примеси) в паре к содержанию спирта (или примеси) в растворе. Если коэффициент испарения какой-либо примеси Кпр> 1, то при перегонке пар и образующийся из него конденсат будут ею обогащаться, а раствор, соответственно, обедняться. Если Кпр <1, то дистиллят при перегонке будет обедняться данной примесью, и она будет накапливаться в кубе.
Значения коэффициентов испарения спирта и некоторых его примесей, образующихся при спиртовом брожении, приведены в ряде изданий [27, 39], но важны не столько их численные значения, которые разнятся в различных источниках, сколько тенденции их изменения при увеличении или уменьшении концентрации этилового спирта в водном растворе. А они таковы, что при уменьшении концентрации этилового спирта в растворе коэффициенты испарения большинства примесей увеличиваются, а при концентрации менее 55 об.% коэффициент испарения основной составляющей сивушного масла — изоамилового спирта, как это видно из данных таблицы 6, становится больше единицы и далее растёт, опережая Кисп этилового спирта после уменьшения содержания последнего в растворе ниже 40 об.%.
Это означает, что при малых концентрациях этилового спирта изоамиловый спирт будет испаряться из спиртового раствора в относительно больших количествах, чем этиловый спирт, хотя при нормальном давлении температура кипения изоамилового спирта составляет 132,05оС, а этилового — 78,3оС. Таким образом, при перегонке спиртового раствора с высоким содержанием этилового спирта и с примесью изоамилового спирта, например, 75оС этилового спирта на втором этапе дробной перегонки, на первых её стадиях, когда Кисп изоамилового спирта меньше единицы, изоамиловый спирт будет преимущественно накапливаться в кубе перегонного аппарата. По мере истощения этилового спирта в кубе, коэффициент испарения изоамилового спирта будет расти, станет больше единицы и при уменьшении концентрации этилового спирта ниже 55 об.% изоамиловый спирт во всё возрастающих количествах вместе с остальными спиртами сивушного масла начнёт поступать в отгон. То же самое произойдёт, если относительно крепкий спирт перед перегонкой развести водой. Таким приёмом пользуются производители коньячных спиртов, чтобы увеличить в дистилляте содержание высших спиртов и альдегидов, создающих (но только после длительной выдержки в дубовых бочках!) специфический коньячный вкус и аромат напитка. Однако в некоторых работах [40, 41] рекомендуется во всех случаях разводить спирт водой до крепости 50о перед второй перегонкой.