Первые годы его служения в иноческом сане были отданы педагогической деятельности в духовно-учебных заведениях. 16 августа того же 1883 года был назначен преподавателем в Киевскую Духовную Академию по догматическому богословию; впоследствии там же, как Рижский уроженец, свободно владевший немецким языком, преподавал и немецкий язык. Через 4 года, в 1887 году, он назначается инспектором Ставропольской семинарии, а затем ректором этой же семинарии. Но в этой последней должности в Ставрополе он остается недолго. Через год, по желанию митрополита С.-Петербургского, он переводится ректором в С.-Петербургскую Духовную семинарию и возводится в сан архимандрита. Нашла ли нежная, тонко чувствовавшая душа архимандрита Питирима то, чего искала в монашестве?! Ни мира, ни тишины, к каким стремилась его любвеобильная душа, он не нашел в монашестве. Наоборот, те подводные камни и груды препятствий, какими был усеян мирской путь к Богу, оказались в монашестве еще опаснее и были менее заметны, будучи предательски сокрыты за вдвойне обманчивой внешностью, вводившей в заблуждение даже искушенных опытом людей. Безгранично же доверчивый и чистый П.В. Окнов, с принятием монашества, очутился точно в плену у недобрых людей, обманывавших его и злоупотреблявших его доверчивостью. На этой почве возникало впоследствии много разных служебных огорчений, всею тяжестью своею ложившихся на Митрополита Питирима, тогда как он часто не знал даже, чем они были вызваны. С переводом же его в С.-Петербург, испытания еще более увеличились.
Вскоре после принятия монашества, П.В. Окнов был назначен ректором Петербургской Духовной семинарии. Об этой поре своей жизни и службе в Петербурге он вспоминал с великим сокрушением. Жизнь в столице и обязанности ректора семинарии нарушали его уединение, обязывали к приемам, каких он не выносил столько же благодаря своей застенчивости, сколько потому, что к нему являлись не за делом, а затем, чтобы посмотреть на него и завязать знакомство.
В 1894 году архимандрит Питирим возводится в сан епископа и назначается епископом Новгород-Северским, викарием Черниговского Архиепископа.
В бытность свою викарием в Чернигове Преосвященный Питирим снискал трогательную любовь своей паствы и привлекал к себе людей, как своими проповедями, так и необычным совершением богослужения. Об этой любви черниговцев к Владыке свидетельствует каждая страница летописи Черниговской епархии. При непосредственном участии Преосвященного Питирима состоялось и торжество прославления великого Угодника Божия Феодосия Углицкого, 9-го сентября 1896 года. Вскоре после означенного торжества Владыка получает самостоятельную кафедру и назначается епископом Тульским и Белевским, откуда, через 7 лет, переводится на кафедру епископа Курского и Обоянского и, спустя короткое время, возводится в сан архиепископа.
Здесь, в 1906 году, и состоялось мое знакомство с Преосвященным Питиримом, связанное с делом собирания мною материалов для жития Св. Иоасафа Горленка, епископа Белгородского, и предположенного прославления Святителя.
Отзывы о Преосвященном Питириме были исключительно восторженными. По словам П.Ф. Монтрезор, представительницы Курской аристократии и местной старожилки, Преосвященный пользовался такой любовью, как ни один из его предшественников, а, между тем, всегда был неуверен в себе, всегда чего-то боялся и жил точно под угрозой каких либо огорчений и испытаний. Мое личное впечатление от знакомства с Владыкою в полной мере подтвердило ее слова. Преосвященный Питирим встретил меня с большою любовью, всем сердцем отозвался на мою просьбу облегчить мне труд изучения архивов Консистории и монастырей Курских и Белгородских, снабдил меня письмом к своему викарию, епископу Белгородскому Иоанникию, благословил предстоящие труды иконою Знамения Божией Матери и проявил горячее участие в деле. При прощании со мною, Владыка подарил мне "Книгу Правил" в роскошном переплете и сказал: "Эту книгу никто не читает; многие не знают о том, что она существует; а между тем здесь закон Божий, Апостольские Правила и постановления Вселенских Соборов"... Как ни приветлив был Преосвященный Питирим, однако я не мог не заметить, что Владыка делал чрезвычайные усилия для того, чтобы казаться спокойным... В действительности же он был до того расстроен, так нервно истерзан, что с трудом говорил от мучительных спазм в горле. Я не решался спросить о причинах волнения у Владыки и только впоследствии узнал, что таково было обычное состояние духа Преосвященного, всегда жившего под гнетом всяческих подозрений, в атмосфере неправды, недоговоренных слов и невысказанных сомнений.