Приехала в Санкт-Петербург 3 февраля 1744 года и приняла православие 28 июня 1744 года. 21 августа 1745 года была обвенчана с троюродным братом – великим князем Петром Федоровичем.
От природы была одарена большим умом, сильным характером. Напротив, ее муж был человек слабый, дурно воспитанный. Не разделяя его удовольствий, Екатерина Алексеевна отдалась чтению и скоро от простодушных романов перешла к книгам историческим и философским. Вокруг нее составился избранный кружок, в котором наибольшим доверием пользовались сначала князь Н. Салтыков, а потом Станислав Понятовский, впоследствии король Царства Польского.
Отношения великой княгини к императрице Елизавете Петровне не отличались особенной сердечностью, что было взаимно. Когда у Екатерины Алексеевны родился сын Павел, императрица взяла ребенка к себе и редко дозволяла матери видеть его.
Елизавета Петровна скончалась 25 декабря 1761 года. Со вступлением на престол императора Петра III положение его жены стало еще хуже. Дворцовый переворот 28 июня 1762 года и гибель мужа возвели Екатерину II на Российский престол.
Портрет Екатерины II. Художник Алексей Антропов. 1766
Суровая школа жизни и природный ум помогли новой императрице и самой выйти из весьма затруднительного положения, и вывести из него Россию. Казна была пуста, монополия подавляла торговлю и промышленность; крестьяне заводские и крепостные волновались слухами о свободе, то и дело возобновлявшимися; крестьяне с западной границы бежали в Польшу. При таких обстоятельствах вступила Екатерина Алексеевна на престол, права на который принадлежали по закону о престолонаследии ее сыну. Но она понимала, что малолетний сын сделался бы на престоле игрушкой различных дворцовых партий. Регентство было делом непрочным – судьба Меншикова, Бирона, Анны Леопольдовны у всех была на памяти.
Проницательный взгляд императрицы одинаково внимательно останавливался на явлениях жизни, как в России, так и за границей. Через два месяца по вступлении на престол, узнав, что знаменитая французская «Энциклопедия» осуждена парижским парламентом за безбожие и продолжение ее запрещено, Екатерина Алексеевна предложила Вольтеру и Дидро издавать эту энциклопедию в Риге. Одно это предложение склонило на ее сторону лучшие умы, дававшие тогда направление общественному мнению во всей Европе.
Екатерина II короновалась 22 сентября 1762 года в Успенском соборе Московского Кремля и пробыла в Москве осень и зиму. На следующий год состоялась реорганизация Сената, разделение его на шесть департаментов. В 1764 году был объявлен Манифест о секуляризации церковных владений, основаны Смольный институт благородных девиц и императорский Эрмитаж, первой коллекцией которого стали 225 картин, поступивших от берлинского коммерсанта И.Э. Гоцковского в счет погашения долга русской казне.
Летом 1764 года подпоручик Мирович задумал возвести на престол содержавшегося в Шлиссельбургской крепости Ивана VI Антоновича, сына Анны Леопольдовны и герцога Антона-Ульриха Брауншвейг-Беверн-Люненбургского. Замысел не удался – Иван Антонович 5 июля во время попытки к его освобождению был застрелен одним из караульных солдат; Мирович был казнен по приговору суда.
В 1764 году князю Вяземскому, посланному усмирять крестьян, приписанных к заводам, велено было исследовать вопрос о выгоде вольного труда перед крепостным. Тот же вопрос предложен был вновь учрежденному Экономическому обществу. Прежде всего предстояло решить вопрос о монастырских крестьянах, принявший особенно острый характер еще при Елизавете Петровне. Елизавета в начале своего царствования возвратила имения монастырям и церквам, но в 1757 году она с окружавшими ее сановниками пришла к убеждению в необходимости передать управление церковными имуществами в светские руки. Петр III приказал исполнить предначертание Елизаветы и передать управление церковными имуществами коллегии экономии. Описи монастырских имуществ производились крайне грубо. При вступлении Екатерины II на престол архиереи подали ей жалобы и просили о возвращении им управления. Екатерина II по совету Бестужева-Рюмина удовлетворила их желание, отменила коллегию экономии, но не оставила своего намерения, а только отложила его исполнение. Она тогда же распорядилась, чтобы комиссия 1757 года возобновила свои занятия. Приказано было произвести новые описи монастырским и церковным имуществам. Но и новыми описями духовенство было недовольно; против них особенно восстал митрополит Ростовский Арсений Мацеевич. В донесении к Синоду он выражался резко, произвольно толкуя церковно-исторические факты, даже искажая их, делая оскорбительные для императрицы сравнения. Синод представил дело императрице, в надежде, что она и на этот раз выкажет свою обычную мягкость. Надежда не оправдалась, донесение Арсения вызвало такое раздражение в Екатерине, какого не замечали в ней ни прежде, ни после. Она не могла простить Арсению сравнение ее с Юлианом Отступником и Иудой, желание выставить ее нарушительницей своего слова. Арсений был приговорен к ссылке в Архангельскую епархию, в Николаевский Корельский монастырь, а затем, вследствие новых обвинений, – к лишению монашеского сана и пожизненному заточению в Ревеле.