Для Клаузиуса эксперименты Джоуля безоговорочно доказывали, что работа может быть трансформирована в тепло. Он рассуждал следующим образом: Карно считал, что в его двигателе не может быть потери тепла, поскольку теплород нельзя создать или разрушить. Однако эксперименты Джоуля показали, что тепло можно создать, более того, они показывали точное соответствие между теплом и работой. Если тепло можно создать, то его также можно и разрушить. Следовательно, предпосылка Карно была ложной. И он задался вопросом: откуда происходит энергия, необходимая для того, чтобы машина Карно осуществляла работу? Для него ответ был ясен: часть тепла, которым обмениваются источники, затрачивается на осуществление работы. Так, тепло может быть разрушено и создано из ничего, но оно всегда должно трансформироваться в соответствующую величину работы. Тогда общая энергия должна была быть постоянной. Из этого рассуждения возникло то, что сегодня известно как «первое начало термодинамики»: тепло и работа есть формы передачи энергии. Первый принцип — это провозглашение ранее упомянутого закона сохранения энергии, в том смысле, что поглощенное системой тепло соответствует работе, осуществленной ею, или увеличению внутренней энергии системы, или сочетанию обоих процессов.
В свете толкования Больцмана первое начало легко понять. Больцман считал, что температура — всего лишь мера движения молекул тела: чем больше движение, тем выше температура. То есть когда какое-то вещество нагревается (когда оно обеспечивается теплом), в действительности просто сообщается движение его молекулам, что является именно механической работой, и для понимания этого нужны только столкновения и силы. Соответствие между теплом и работой перестает быть секретом, если учитывать атомную природу материи и механическую природу температуры.
Последовательные принципы второго начала (или второго принципа) Клаузиуса — пример того, как смутное представление в результате размышлений может превратиться в один из столпов человеческого знания. В1850 году Клаузиус ограничился утверждением, что тепло не течет спонтанно от теплых тел к холодным. Но в 1854 году он ввел понятие «значения соответствия», то есть «пропорции между теплом, снабжающим тело, и его температурой», хотя он не сумел дать объяснения, что именно представляет собой эта величина. Он исправил формулировку в 1856 году, пользуясь языком дифференциального исчисления, выиграв в точности, но еще больше усложнив эту величину. В 1862 году Клаузиус принял атомную гипотезу и выдвинул идею «дисгрегации» как степени, при которой молекулы отделяются друг от друга. Все же пришлось дождаться 1865 года, когда была объявлена окончательная формулировка второго начала. Он окрестил свою таинственную величину «энтропия» — от греческого τροπή (то есть «превращение»), — учитывая, что его произношение очень похоже на слово «энергия», поскольку ученый понимал: обе величины тесно связаны. Формулировка второго принципа в терминах энтропии: в любом процессе энтропия замкнутой системы никогда не уменьшается. Система является замкнутой, если она не обменивается ни материей, ни энергией с окружающей средой.
Рудольф Клаузиус.
Выделяются также формулировки лорда Кельвина и Макса Планка, которые затем были объединены в версию Кельвина — Планка. Кельвин считал, что невозможно получить тепло для осуществления работы от источника так, чтобы не было никакой передачи тепла от теплого источника холодному; то есть работу можно получить только из системы, не находящейся в равновесии. Планк отмечал, что нельзя сконструировать двигатель, который только поднимал бы груз и охлаждал источник тепла. Версия Кельвина — Планка сочетает в себе обе, и в ней утверждается, что нет ни одного процесса, единственным результатом которого было бы поглощение тепла источника и превращение этого тепла в работу, то есть часть переданного тепла обязательно будет затрачена на другие процессы; невозможно сконструировать идеально эффективный двигатель.
Далее в статье Клаузиуса провозглашалось то, что с годами превратилось во второй принцип термодинамики. Его первая формулировка была немного шероховатой и подвергалась постоянным изменениям, пока не обрела окончательный вид в 1865 году. Через год Больцман опубликовал свою вторую статью, посвященную именно этому второму принципу. Клаузиус выяснил, что таинственная величина, которую он назвал «энтропия», казалось, всегда увеличивается в реальном процессе; то есть это не идеализация, как машина Карно. Физический смысл этой величины не был ясен, и понадобился гений Больцмана, для того чтобы объяснить его. Для Клаузиуса величина была связана с теплом, которым обмениваются два тела, и он относил ее к дисгрегации молекул в них.