Прибыв из крымского плена в Москву, Никита Моисеевич попал, что называется, из огня да в полымя. Он подвергся жестокой опале и был посажен под домашний арест. От Зотова в буквальном смысле шарахались, как от чумы, – запрещали видеться с друзьями и передавать другим личные вещи, опасаясь, что тот привез из Крыма моровое поветрие. Однажды его посетил пристав и приказал немедленно покинуть столицу и отбыть в свою деревню. Но Никита не сразу покорился: интуиция подсказывала ему, что именно здесь, в Москве, он вскоре будет востребован и оценен. Он тянул время, обставляя свой предполагаемый отъезд все новыми и новыми препятствиями; говорил, к примеру, что без письменного царского указа боится трогаться с места, «чтоб ему того в побег не поставили». Отправиться в свое захудалое имение Донашево, что под Коломной, ему все-таки пришлось, но жить там довелось недолго: очень скоро туда прибыл специально отряженный вестовой с приказанием мчать Зотову в Москву и предстать пред царские очи.
Прибыв во дворец, Никита и ведать не ведал, отчего удостоился монаршего внимания. Не знал, что много лестных слов насказал о нем царю Федору Алексеевичу боярин Ф.П. Соковнин – он-де, Зотов, муж и трезвый, и кроткий, и смиренный, и всяких добродетелей исполнен, и в грамоте и писании искусен. Все это было сказано боярином в нужном месте и в нужное время, ибо царь озаботился тогда образованием своего малолетнего брата и крестника, царевича Петра (будущего императора Петра Великого), и как раз искал для него подходящего учителя и наставника. Все сошлось на Зотове: «Его кандидатура удовлетворяла всех, – отмечает исследователь И. Грачева, – и окружение царевны Софьи, озабоченно следившее за подраставшим Петром, и царя Федора Алексеевича, проявлявшего заботу о своем крестнике, и мать Петра, не доверявшую Милославским».
Когда придворный спальник объявил Никите, что государь требует его к себе, тот, как отмечает историк, «пришел в страх и беспамятство, так что не мог сдвинуться с места… Постояв немного и отдышавшись, сотворил он крестное знамение и истово, тихими стопами пошел со спальником во внутренние покои к царскому величеству». Федор Алексеевич принял его ласково, пожаловал к руке и подверг испытанию, на котором известный ученый-архиерей и стихотворец Симеон Полоцкий проверял знания Никиты и в чтении, и в письме, и в Священном Писании. Полоцкий остался доволен экзаменуемым и доложил царю: «Яко право то писание и глагол чтения». Мать Петра, Наталья Кирилловна, стала напутствовать оробевшего Зотова: «Вручаю тебе единородного сына моего, – объяснила она наконец причину его вызова в царевы палаты. – Прими его и прилежи к научению Божественной мудрости и страху Божию и благочинному житию и писанию». Тут только Зотов понял, в чем дело, и, «весь облияся слезами», упал к ногам царицы со словами «несмь достоен прияти в хранилище мое толикое сокровище», то есть Петра. Tа, однако, ободрила дьяка и повелела завтра же приступить к занятиям с царевичем.
На другой день Никита Моисеевич явился во дворец уже в качестве учителя. Патриарх отслужил по сему случаю молебен, окропил Петра освященною водою, благословил его и вручил Зотову. Новоиспеченный ментор был сразу же осыпан щедрыми дарами: патриарх пожаловал его ста рублями, Федор Алексеевич – двором в Москве, Наталья Кирилловна – двумя парами богатого одеяния.