Советские авторы, как уже было указано, осуществили этот процесс вне организма, и притом скорость реакции оказалась близкой к природной. Вместо ферментов они использовали комплексные соединения разных ионов переменной валентности.
В 1964 году Вольпин в неводных растворах комплексов, аналогичных катализаторам Натта — Цигнера, впервые восстановил азот до нитрида. В 1966 году Шилов показал, что ионы металлов переменной валентности образуют с азотом воздуха при низких температурах прочные комплексы, причем обычно инертный газ азот в этих условиях оказался очень активным, способным вытеснять воду и аммиак из комплексов этих металлов.
Интересно, что эти комплексы металлов переменной валентности с азотом оказались очень устойчивыми. Для некоторых металлов они разлагаются лишь при температуре около 200°.
Из водных растворов солей ванадия в избытке солей магния при добавлении щелочи Шилов получил обычным методом рыхлый, хлопьевидный, аморфный осадок гидроокиси ванадия V(OH)2, содержащий ионы магния и молекулы воды в качестве лигандов (молекул и ионов, связанных с центральным ионом в комплексном соединении). При насыщении раствора азотом воздуха этот осадок оказался мощным катализатором образования гидразина H2NNH2, а при изменении некоторых условий — непосредственно аммиака. Скорость реакции оказалась настолько быстрой, что для измерения константы скорости необходимо было работать вблизи точки замерзания воды. Во всяком случае, эта скорость была не меньше, чем скорость фиксации азота в азотобактерах.
Следует отметить, что реакция получения гидразина из молекулярного азота и воды сильно эндотермична; она требует затраты более 120 ккал на грамм-моль гидразина. Откуда же восполняется такой большой дефицит энергии? Оказывается, что источником этой энергии является переход ванадия из двухвалентного в трехвалентное состояние — из V(OH)2 в V(ОН)3.
В самом деле, для получения одной молекулы гидразина четыре атома ванадия переходят в трехвалентное состояние, и таким образом на каждый акт реакции выделяется энергии в несколько раз больше, чем это необходимо для образования гидразина из азота и воды. Удивительным оказалось то, что энергия активации реакции в целом очень мала — порядка 10 больших калорий на грамм-моль, что и являлось причиной больших скоростей реакции при температурах, даже близких к нулю.
Специальными опытами с помощью инфракрасного спектрометра Шилову удалось установить строение первичных комплексов переходных металлов с азотом в неводных растворах. Для случая ванадия это, по-видимому:
(OH)2V…N
Иначе говоря, в присутствии двух ионов ванадия ни первая, ни вторая связи в азоте не рвутся, но ослабляются, зато устанавливается достаточно сильное взаимодействие между каждым атомом ванадия и атомом азота. После этого наступает стадия, по-видимому, одновременного протекания реакций, которые суммарно могут быть записаны в виде:
(OH)2V…N
…V(OH)2 + 4Н2O → H2N ― NH2 + 4V(ОН)3.
На опыте оказалось, что на каждую образовавшуюся молекулу гидразина расходуется четыре молекулы V(ОН)2, переходящие в V(OH)3.
Механизм реакции получения гидразина еще не вполне выяснен. Скорее всего ионы магния и ионы ванадия образуют сложный каталитический комплекс, содержащий молекулы воды в качестве лигандов этого сложного комплексного соединения. Мы уже говорили, что молекулярный азот способен вытеснять воду из комплексных соединений металлов переменной валентности. Очевидно, и в данном случае на место одной или двух молекул воды встает молекула азота, внедряясь таким образом в сферу комплексного соединения ванадия. Как всегда в такого рода комплексах, все составляющие их молекулы лежат очень тесно друг к другу. При этом все валентные электроны различных молекул, входящих в сферу комплексного поля, достаточно обобщены. Поэтому достаточно небольшого «теплового» толчка (измеряемого в данном случае калориями на моль), чтобы возникли одновременно цепи реакции, которая и приведет к указанному выше процессу образования гидразина.
Такой процесс, по-видимому, будет имитировать процесс в живом организме (азотобактеры). Но насколько же он будет проще! Уже на сегодняшнем этапе видно, что такую невероятно сложную реакцию можно проводить просто и легко. Здесь уже не требуется сложных ферментов, они заменены активной группой ферментов — ионами ванадия. Это подтверждает высказанный ранее тезис, что сложность биологических процессов связана с многофункциональными задачами ферментов в живом взаимосвязанном организме. Когда же мы переходим к реакции вне организма, от катализатора требуется лишь одна функция — проводить реакцию, а для этого, оказывается, достаточно иметь лишь активные центры фермента.
Да ведь, в сущности, иначе вообще не могла бы возникнуть жизнь на Земле. Действительно, живое могло возникнуть только из неживого. Значит, еще в доорганической природе в примитивной форме, но со значительной интенсивностью должны были протекать те реакции, которые бы обеспечивали необходимые условия для зарождения жизни, то есть реакции получения свободного кислорода в атмосфере различных органических веществ и аммиака. Из последних двух веществ могла возникнуть вся гамма азотсодержащих соединений вплоть до белков. Таким образом, реакции первичного фотосинтеза вне организма, приводящие к образованию кислорода и органических соединений из углекислого газа и воды, и реакции образования аммиака из азота и воды должны были протекать еще до возникновения жизни на Земле. Во время зарождения жизни температура на поверхности суши и океанов не могла быть слишком высокой. Следовательно, рассматриваемые реакции могли протекать лишь каталитическим путем. Именно эти катализаторы в дальнейшем уже путем биологической эволюции превратились в ферментные системы, сохранив, однако, предшествующие им катализаторы в виде активных групп ферментов. Такими первичными катализаторами в доорганическом периоде были, вероятно, в основном ионы металлов переменной валентности. Представляется, что эти соображения в значительной мере подтверждают высказанный здесь тезис.
Сейчас это проверяется на разных других удивительных реакциях, осуществляющихся в организмах.
Но попробуем разобраться, есть ли в реакции фиксации азота промышленная перспектива.
Сам по себе гидразин представляет собой ценное топливо. Имея гидразин, можно получать всю гамму азотсодержащих органических соединений. Следует отметить также, что гидразин очень легко превращается в аммиак. Однако такому процессу получения аммиака очень трудно конкурировать с современным, прекрасно разработанным обычным методом производства аммиачных солей из азота и водорода. Реакция протекает при высоких температуре и давлении, под действием гетерогенных катализаторов. Но, с другой стороны, надо иметь в виду, что этот процесс, предложенный и осуществленный в 1914 году Габером и Бошем, потому-то и возник, что не было катализаторов, способных обеспечить протекание реакции фиксации азота воздуха при достаточно низких температурах. Чем выше температура, тем меньше термодинамический выход аммиака. А при низких температурах термодинамический выход практически составляет 100 процентов. Чтобы при высоких температурах (когда катализатор может работать) повысить выход, потребовалось применение высоких давлений. Итак, можно ли на основе открытых теперь катализаторов, работающих при комнатной температуре, построить конкурентоспособный процесс получения аммиака? Пока это невозможно, поскольку гидроокись ванадия в этом процессе, в сущности, не является катализатором. Действительно, переходя из двухвалентного в трехвалентное состояние и тем самым отдав свою избыточную химическую энергию на образование гидразина, ионы ванадия перестают работать. Необходимо поэтому извлечь гидразин из раствора, а затем за счет энергии электрического тока перевести обратно трехвалентные ионы ванадия в двухвалентные. Помимо сложностей этого процесса, здесь требуется значительный расход электроэнергии. Решение проблемы сводится к тому, чтобы производить процесс перезарядки ионов без затраты электроэнергии, в ходе самого процесса получения гидразина. Нужно пытаться провести процесс по аналогии с растениями и животными организмами — либо за счет солнечной энергии, либо за счет окисления кислородом воздуха каких-либо дешевых органических веществ. Соответствующие работы только начаты. Если это приведет к нужным результатам, то новый процесс может оказаться наиболее выгодным. Мало того, если это удастся сделать с помощью солнечной энергии, то проблема искусственного фотосинтеза также будет решена.