А несколько раньше Светлейший князь Таврический Григорий Потемкин решил сформировать принципиально новое казачье войско, состоящее из нескольких полков, получившее название Екатеринославское, во главе которого встал походный атаман Матвей Платов, награжденный за свои боевые заслуги в 1790 году Владимиром IV степени. В этом же году вместе со своими казаками Платов отправляется под Измаил в расположение армии под командованием Суворова. Штурм этой укрепленной турецкой цитадели стал одной из ярчайших страниц в военной карьере Матвея Платова. Он, видя, что соседняя с его отрядом штурмовая колонна практически уничтожена, а его казаки пребывают в смятении, ринулся на лестницу, ведущую наверх крепостной стены, и увлек за собой всех тех, кто еще мог сражаться. После взятия Измаила Платов был награжден Георгием III степени и получил звание генерал-майора. Суворов так писал в своем донесении о его действиях в Измаильском деле: «Повсюду был он, Платов, присутственен и подавал пример храбрости». Позже он был представлен Екатерине, обласкан ею и получил разрешение останавливаться в ее дворце.
1796 год, когда после смерти Екатерины на трон вступил Павел I, стал для Платова черным. Как и многие сподвижники покойной императрицы, он попал в опалу — сначала по подозрению в неблагонадежности был сослан в Кострому, где провел почти 4 года, забрасывая Павла письмами с просьбой вернуть его в армию, а затем после доноса и вовсе был брошен в Алексеевский равелин Петропавловской крепости. 11 января 1801 года после заседания Сенатского суда по его делу Платов был оправдан и даже удостоился аудиенции у императора. Тот выразил сдержанную радость по поводу доказанности его полной невиновности и наградил Платова командорским крестом Мальтийского ордена.
В том же году император назначил Платова атаманом Войска Донского, что дало возможность осуществить реорганизацию казачьих войск, превратившихся теперь из иррегулярных и вспомогательных в общеармейские структуры. Кроме того, будучи в должности войскового атамана, Матвей Иванович Платов участвовал в основании Новочеркасска, ставшего новой донской столицей. При нем на Дону были открыты первая мужская гимназия, несколько других учебных заведений, основаны больницы, организована почтовая служба, а также устроено множество новых дорог.
С началом в Европе войны с Наполеоном Платов вместе с казачьим корпусом покинул родной Дон и отправился в расположение русских войск, находящихся в Пруссии. В 1807 году Платов вместе с казаками после атаки сумел овладеть хорошо укрепленным городом Прейсиш-Эйлау и захватить в плен более 3 000 французов, а при взятии города Гейсельберга обратить в бегство «всю французскую кавалерию». Действуя то хитростью, то стремительными вылазками, Платов вместе с казаками захватывали один прусский город за другим. За проявленный в прусской кампании героизм и мужество Платов был награжден орденами Александра Невского и Георгия II степени, алмазными знаками и бриллиантовой табакеркой с изображением Александра I, а Войску Донскому указом императора было пожаловано памятное знамя. Прусский же король Фердинанд I, восхищенный редкой отвагой казаков, наградил Платова орденами Красного и Черного орла.
Что касается Наполеона, то он, хоть и окрестил казаков «исчадием рода человеческого», все же, отдавая дань их боевому искусству, в свою очередь также решил после подписания Тильзитского мира пожаловать бесстрашному атаману орден Почетного легиона, но Матвей Иванович отказался принять эту награду, сказав: «За что ему меня награждать? Я ему не служил и служить не могу никогда». Говорят, отказ этот Наполеона крайне раздосадовал, но он все равно добился своего — после стрельбы из лука, проведенной Платовым в присутствии последнего по настоянию Александра, он вручил атаману табакерку, украшенную своим портретом и драгоценными камнями. Матвею Ивановичу не оставалось ничего другого, как принять ее. Правда, потом камни эти он «выломал» и «заменил портрет Наполеона какою-то камеею». Столь непочтительный по отношению к союзному России монарху шаг объяснялся тем, что, по мнению атамана Платова, «сей человек не на благо, а на пагубу человечеству рожден». Эти слова зазвучали по-особому в июне 1812-го, когда многотысячная наполеоновская армия подошла к границе Российской империи...
Начало войны застало донского атамана вблизи границы, недалеко от города Гродно. Руководимым им казачьим частям было вменено прикрывать фланги, не допуская окружения отходящих колон, а также образовать арьергард для сдерживания наступательного прорыва противника. Полководческий талант Платова в те тяжелые для России дни проявился с особой яркостью, когда ему приходилось сложнейшими маневрами прикрывать тылы основных сил, дабы избежать навязываемых французами крупных сражений. Но даже в этой критической ситуации казаки наносили врагу весьма ощутимые удары. Так, 27 июня под Мирами они, применив свой излюбленный тактический прием, так называемый вентерь (рыболовная снасть, верша, с помощью которой рыба, попавшая в ловушку через узкое отверстие, уже не может выбраться назад. — Прим. автора), разгромили 9 полков наступающего неприятеля. Это была первая победа русского оружия в начавшейся войне. А спустя месяц под Молевым Болотом французам был нанесен еще один весьма ощутимый ущерб.