Тем временем русские войска продолжали отступление. Критическим моментом для Платова в тот период времени стало его отстранение от командования арьергардом по приказу тогдашнего главнокомандующего армии Барклая де Толли, обвинившего его в том, что он «проспал» атаку французов под Семлевом. Более того, Платову пришлось передать свой конный корпус барону Розену и вообще уехать из армии. Ситуацию, гибельную для боевого заслуженного генерала, спасло назначение на пост главнокомандующего Михаила Илларионовича Кутузова, знавшего донского атамана еще с 1773 года и высоко ценившего его огромный опыт. Платов сразу же вернулся в действующую армию.
В самый разгар Бородинского сражения, по замыслу главнокомандующего, казачьи полки и легкая кавалерия под предводительством Платова должны были, незаметно подойдя к расположению противника, ударить ему в тыл. Этот план был блестяще реализован, вызвав панику в рядах французов и на целых два часа ослабив натиск неприятельских войск. К тому же Платову удалось захватить главный обоз наполеоновской армии.
На знаменитом Совете, состоявшемся в Филях, Платов со свойственной ему решительностью и бескомпромиссностью выступал за то, чтобы дать Наполеону решительное сражение, но Кутузов решил иначе...
В те дни, когда Наполеон напрасно ожидал в полыхающей Москве капитуляции, Платов в спешном порядке провел на Дону дополнительную мобилизацию, в результате которой в расположение русских войск прибыло 22 000 казаков. Вставшему во главе увеличенного войска Платову Кутузов дал приказ преследовать уходящего из столицы противника. В первом же бою при Тарутине казаки всей своей мощью обрушились на армию Мюрата и смяли ее. Дальнейшие действия казачьей кавалерии под командованием Платова по преследованию отступающей французской армии под Малоярославцем, Вязьмой, Красным, Березиным, Вильно, Ковно заставили Наполеона позже признаться в том, что именно казаки уничтожили всю его конницу и артиллерию. По ходатайству Кутузова 29 октября 1812 года Матвей Иванович Платов за выдающиеся боевые заслуги был возведен в графское достоинство.
После того как наполеоновская армия была выдворена за границы Российской империи, Платов вместе со своим войском продолжал выполнять важнейшие задания, призванные окончательно разгромить оставшиеся силы противника. В самом конце 1812-го казаки захватили Мариенбург, позже заняли Дириш, а затем и крепость Данциг. В апреле 13-го они вошли в Дрезден, в сентябре ими была одержана блестящая победа под Альтенбургом, а в октябре под Лейпцигом произошла так называемая «битва народов», окончательно определившая дальнейшую судьбу Наполеона. За участие в этом знаменитом сражении, где его казаками была взята в плен кавалерийская бригада и несколько пехотных батальонов, Матвей Иванович Платов прямо на поле битвы был награжден высшим из российских орденов — орденом Андрея Первозванного.
После победоносного завершения кампании и подписания Парижского мира Платов, сопровождавший императора Александра I, побывал в Лондоне. Появление там легендарного атамана вызвало бурю эмоций у обычно сдержанных англичан. Жители Лондона пронесли его на руках с корабля на берег; где бы он ни появлялся, его встречали овациями, а лондонские дамы, по некоторым утверждениям, вообще отрезали у его коня часть хвоста, разобрав эти волосы на сувениры. Именем Платова были названы спущенный на воду 80-пушечный английский корабль, а также одна из призовых лошадей. Оксфордский университет вручил ему диплом почетного доктора права. Там же Матвей Иванович познакомился с Вальтером Скоттом, и хотя атаман не знал английского языка и общался с писателем через переводчика, Скотт был потрясен этой уникальной личностью и еще долго вспоминал об этой мимолетной встрече. Городской Совет Лондона вместе с тремя особо отличившимися фельдмаршалами союзных войск — русским, австрийским и прусским — наградил атамана Платова почетной, специально изготовленной по этому случаю саблей, украшенной драгоценными камнями. А его портрет поместили в одном из парадных залов Королевского дворца.