О смерти своей матери Лев Сергеевич узнает в Тифлисе. С этого времени начинается заметный перелом в характере Л. С. Пушкина. Он дает полную доверенность на раздел имения Надежды Осиповны — Михайловского, поручает брату подписать за него раздельный акт, «принять имение в полное ваше распоряжение и, если заблагорассудится, заложить или продать оное… С душевной преданностью остаюсь ваш любящий брат Лев Сергеевич сын Пушкин, отставной капитан и кавалер. Г. Тифлис, июля 2 1836 г.». При доверенности письмо: «…закладывай или продавай, были бы деньги, а ты мне их обещаешь». Долги Льва выросли до двух тысяч, он живет в долг. В том же месяце Лев Пушкин зачисляется штабс-капитаном по кавалерии при Отдельном Кавказском корпусе под командованием барона Г. В. Розена. Лев Сергеевич жаловался на суровое обращение с ним Розена, по поводу чего Пушкин в последнем письме отцу (декабрь 1836 года) писал: «Лев обидчив и избалован фамильярностью прежних своих начальников. Генерал Розен никогда не обращался с ним как с собакой, как он говорил, но как с штабс-капитаном, что совсем другое дело».
В 1836 году на черновике наброска «Я думал, сердце позабыло способность легкую страдать…» Пушкин по памяти рисует портрет брата в рост — тот же левый профиль, как и на раннем рисунке, в мундире, но без медалей и орденов. Очень выразительны полная, немного жалкая фигура Льва Пушкина и его большая голова с вьющимися волосами. Таким остался Левушка в памяти своего великого брата.
В составе Гребенского казачьего полка Л. С. Пушкин с начала января 1837 года участвовал в походах против горцев. 29 января, когда в Петербурге после дуэли умирал его брат, отряд находился в экспедиции под начальством генерал-лейтенанта Фези. О смерти Александра Сергеевича Лев Пушкин узнал, лишь вернувшись из похода в Большую Чечню. Горе его было огромным. «Эта ужасная новость сразила меня, — писал он отцу из станицы Червленной 19 марта 1837 года, — я стал как безумный… не знаю, что я делаю, что я говорю». Лев Сергеевич пишет, что, если бы у него было сто жизней, он отдал бы их, «чтобы выкупить жизнь брата». Он сокрушается о том, что не он убит, хотя «тысячи пуль свистели вокруг него». Он собирается отомстить Геккерну. Лев Пушкин просит отца прислать ему портрет брата, гравированный Уткиным, и сделать к нему рамку. Со своим другом М. В. Юзефовичем (письмо от 26 июля 1837 года из Пятигорска) Л. С. Пушкин делится самым сокровенным: «Что до меня, милый друг, я насилу опамятоваюсь от моей потери… смерть брата была для меня ужасным ударом. В будущем у меня есть еще утешение, рано или поздно, я исполню его. Ты меня понимаешь… Несправедлива тут судьба, его жизнь была необходима семейству, полезна отечеству, а моя лишняя, одинокая и о которой, кроме меня и бедного отца моего, никто бы и не вздохнул…»
После смерти Пушкина Лев Сергеевич продолжал служить на Кавказе; за отличия в сражениях был произведен в капитаны, а затем прикомандирован к Ставропольскому казачьему полку. В 1838 году он участвовал в спасении экипажей судов, потерпевших крушения, и в истреблении турецкого контрабандного судна. В 1839 году — в экспедиции по восточному берегу Черного моря под начальством генерал-лейтенанта Н. Н. Раевского. За боевые заслуги награжден орденом Станислава III степени. Зиму 1839 года Л. С. Пушкин живет в Керчи. В 1841 году командует несколько месяцев Ставропольским полком из-за отсутствия командира, а в декабре приезжает в Одессу, где чувствует себя отвыкшим от общества и даже побаивается идти на вечер к графу Воронцову и в театр.
На Кавказе Лев Сергеевич встречался с М. Ю. Лермонтовым. В их натурах, несмотря на очевидную разницу, было много общего. А. И. Дельвиг видел их вместе в Ставрополе в январе 1841 года. «Оба резко острили и много пили», — пишет он в своих воспоминаниях. Несколькими месяцами позже Лев Пушкин и Михаил Лермонтов встречались в доме Верзилиных в Пятигорске. Дочь генерала Верзилина, Эмилия Шан-Гирей, так описала свои встречи с сосланным на Кавказ поэтом и Львом Сергеевичем: «К нам присоединился Л. С. Пушкин, который также отличался злоязычием, и принялись они вдвоем острить свой язык a qui mieux meiux[7]. Несмотря на мои предостережения, удержать их было трудно. Ничего злого особенно они не говорили, но смешного много». Та же Э. Верзилина-Шан-Гирей утверждала, что Лермонтов «надоел» Мартынову насмешками. По словам Алексея Николаевича Вульфа, Лев Пушкин был «очным свидетелем дуэли Лермонтова на Кавказе, на которой он был убит».
Получив длительный отпуск, Лев Сергеевич собирается ехать в Петербург. По пути с Кавказа он заезжает в Малинники и Тригорское навестить П. А. Осипову, А. Н. Вульфа и его сестер, а также взглянуть на могилы своей матери и брата, «лежащих теперь под одним камнем». Льва страшит одиночество; любовь младшей дочери Осиповой, Марии Ивановны, трогает его, но у него нет состояния, и ему нужно служить.
В Петербурге Лев Сергеевич восторженно принят друзьями брата. Появившись в общеармейском кавалерийском мундире с майорскими эполетами, похожий кудрявыми волосами и несколько чертами лица на своего брата, в одну из суббот на музыкальном вечере у князя В. Ф. Одоевского Лев Пушкин привлек всеобщее внимание. Тогда же из уст Михаила Юрьевича Виельгорского он услышал подробный рассказ о всех коварных «подстроениях, которые довели брата его до дуэли».
В Петербурге он «нашел все по-прежнему: скука и холод в воздухе и в людях». Он ждет формальной отставки, для того чтобы перейти на статскую службу и жить в Одессе. Льва Сергеевича волнуют слухи о постепенном освобождении крестьян по манифесту в связи с рождением сына у наследника престола. Он очень изменился — стал воздержан, экономен. Трудно теперь было узнать в нем прежнего кутилу и мота. Получив наконец «по прошению» в 1842 году отставку, Л. С. Пушкин поступил служить в петербургскую таможню, а спустя некоторое время перешел в одесскую таможню. В 1843 году он женился на дочери бывшего симбирского губернатора А. М. Загряжского — Елизавете Александровне. Свою жену Лев Сергеевич очень любил и считал, что она не менее красива, чем жена его прославленного брата.
В Одессе Лев Пушкин, по всей вероятности, в 1848 году виделся с Н. В. Гоголем и говорил с ним об Александре Сергеевиче и его гибели.
После смерти отца, в связи с разделом родового имения, Л. С. Пушкин снова приезжает в Петербург. Наследники положили разделить имение Сергея Львовича в Нижегородской губернии, Лукояновского и Сергачского уездов, следующим образом: за выделением вознаграждения О. С. Павлищевой, дети А. С. Пушкина получили деревни Кистеневку и Львово, Болдино переходило к Льву Пушкину.
Петербург нагоняет на Льва Сергеевича холод «и в душе и в теле». В многочисленных нежных письмах жене в Одессу он пишет, что встречался с бывшей женой своего брата, с ее новой семьей и «понял и простил» ее вторичное замужество. Ненадолго он едет в Нижегородскую губернию, в свое имение Болдино, проезжает через Кременчуг, Харьков, Москву, заезжает в Арзамас. Все напоминает ему о брате, грустные мысли одолевают «остепенившегося» и больного Льва Сергеевича. Надеясь поправить свое здоровье, он вскоре уезжает за границу — посещает Константинополь, живет несколько месяцев в Париже, где встречается с Проспером Мериме. Из Парижа Лев Сергеевич привез домой металлическую чернильницу в виде гробницы Наполеона в Доме инвалидов. Сейчас чернильница находится в собрании Всесоюзного музея А. С. Пушкина.
Возвратившись из-за границы, Л. С. Пушкин почувствовал себя лучше, но вскоре серьезно заболел и 19 июля 1852 года умер в Одессе.
Последний портрет Льва Сергеевича — овальная миниатюра на слоновой кости работы неизвестного художника — датируется 1849 годом. С этого оригинала была написана акварель, по которой А. А. Зубчанинов сделал в конце 1880-х годов гравюру на дереве. На воспроизведении гравюры печатная подпись: «Лев Сергеевич Пушкин с акварельного портрета, рисованного в 1849 г. в Одессе и принадлежащего Л. Н. Павлищеву».
На миниатюрном портрете изображен уже немолодой человек в темной рубашке, темном жилете и темном расстегнутом сюртуке, его серо-голубые глаза спокойно и грустно смотрят вдаль, светлые рыжеватые волосы вьются на висках, бакенбарды сходятся под подбородком. Миниатюра была передана в Пушкинский дом в 1938 году И. Н. Лалетиным, потомком Льва Сергеевича (его внучка, дочь Ольги Львовны, Елизавета Яковлевна Хоботова была замужем за Лалетиным). На обороте миниатюры по верхнему краю надпись, очевидно рукою Ольги Львовны: «Лев Серг. — папа».