Первым помощником ксантогенатов при флотации сульфидов оказался растворенный в воде кислород. Он окисляет в определенной последовательности часть ионов серы на поверхности сульфидов, переводит окись серы в раствор и заряжает поверхность минерала — подготавливает ее к реакции с собирателем. Степень окисления зависит от степени кислотности среды (pH). Например, в слабокислой среде первым окисляется пирит. Кислород (или другой химический окислитель поверхности) первоначально подготавливает минерал к взаимодействию с собирателем, образуя на поверхности заряженные положительно участки. При более сильном окислении сульфидов, когда в раствор начинают переходить ионы не только серы, но и металла, флотация данного минерала прекращается, так как «отслаивание» ионов происходит вместе с поверхностной пленкой собирателя, а природно-гидрофобная поверхность сульфидного минерала, окисляясь, становится гидрофильной.
Если поверхность сульфидного минерала «переокислена» сверх нормы, необходимой для взаимодействия с ксаптогенатом, или сама природа нацело окислила сульфид, превратив его в окисел, минерал можно «подсульфидизировать». Для этого применяется растворимый сульфид — сернистый натрий. Его сульфидизирующее действие на окисленные минералы железа, меди, цинка, свинца и др. было открыто и применено во флотации Шварцем еще в 1905 г. Но если минерал «пересульфидизировать», он опять не будет флотировать, пока не окислится до нужной степени. Поэтому сульфидизация иногда применяется и для депрессии минералов — их гидрофилизации.
В 1913 г. Брэдфорд в Австралии открыл первый активатор флотации — ионы меди на цинковую обманку. Цинковая обманка флотируется ксантогенатом в различных условиях по-разному. Однажды заметили, что на двух совершенно одинаковых лабораторных флотомашинах одна и та же проба руды дает извлечение цинка 50 и 90 %. Машинки различались только материалом, из которого была сделана мешалка — импеллер: в одной машинке он был деревянный, а в другой медный. Растворимость меди в воде ничтожно мала, тем не менее это небольшое количество ионов меди активировало флотацию сульфида цинка. Для флотации цинковой обманки перед подачей собирателя — ксаптогената — в пульпу стали добавлять медный купорос.
Однако было замечено, что цинковая обманка некоторых месторождений отлично флотирует и без медного купороса. Тщательный анализ показал, что в некоторых разновидностях цинковой обманки присутствует медь в виде микроскопических пылевидных вкраплений халькопирита. Это пример природной активации, которая до сих пор доставляет обогатителям много хлопот, так как разделение минералов меди и цинка из комплексных медно-цинковых руд в значительной степени осложняется их совместной флотируемостью.
Подавление флотации отдельных минералов может быть связано либо с вытеснением собирателя с их поверхности, либо с гидрофилизацией этой поверхности.
Одним из наиболее часто применяемых подавителей сульфидов является, кроме сернистого натрия, ион гидроксила ОН-, адсорбирующийся на минералах в случае избытка щелочи. Он, как и полярный конец анионного собирателя (ксантогената, мыла и др.), заряжен отрицательно и, следовательно, является конкурентом собирателя на поверхности минерала. Точно таким же конкурентом является и гидросернистый ион HS-, образующийся в пульпе при гидролизе сернистого натрия. Конкуренция между депрессором и собирателем регулируется их сродством к соответствующим ионам на поверхности минералов. Ион ОН- при соответствующей концентрации является депрессором пирита. Ион HS- — депрессор кварца, активированного ионами железа и меди. Ион цианида CN- образует прочные комплексные соединения с цинком, медью, железом, серебром, ртутью и никелем и является депрессором соответствующих минералов. Бихромат калия был одним из первых депрессоров: в 1912 г. австралийцы Лаури и Гринуэй применили его для подавления одного из наиболее легко-флотируемых сульфидов — свинцового блеска. При этом ионы хрома еще влияли на флотируемость цинковой обманки, и при переработке свинцово-цинковых руд этот способ давал возможность раздельно получить свинцовый и цинковый концентраты.
При подборе регуляторов pH в качестве щелочного агента применялась обычная известь. Вскоре было обнаружено, что по сравнению с другими щелочами известь значительно сильнее подавляет флотацию пирита, что связано с избирательной адсорбцией ионов кальция на его поверхности.
Многие собиратели являются «по совместительству» пенообразователями, а большинство пенообразователей улучшает собирательное действие. Поэтому комплекс реагентов, участвующих во флотационном процессе, в совокупности с ионами, перешедшими в пульпу из минералов и в результате истирания и окисления оборудования (главным образом железа), является сложнейшим, необычайно тонким инструментом, с помощью которого осуществляется избирательная флотация. Влияние многочисленных факторов: концентрации реагентов, продуктов их взаимодействия, адсорбции на минералах, растворимости минералов и реагентов, адсорбции на пузырьках, количества, крупности и скорости движения пузырьков и частиц и т. д. — все это ставит флотацию в ряд сложнейших технологических процессов. Действие многочисленных факторов не ограничивается объемом пульпы. Столь ясе большое значение имеют процессы, происходящие в пенном слое, образовавшемся в результате поднятия пузырьков с минералами на поверхность.
Широкое применение флотации в горно-перерабатывающей промышленности стимулировало развитие ряда новых направлений физической химий: химии поверхностных явлений, коллоидной химии, теории пен, теории растворов, физики твердого тела, электрохимии и т. д.
В развитии теории, флотационного процесса огромная заслуга принадлежит советским учёным: И. Н. Плаксину, Б. В. Дерягину, М. А. Эйгелесу, В. И. Классену, В. А. Глембоцкому, В. И. Мелик-Гайказяну, С. И. Полькину, Г. С. Бергеру, Р. Ш. Шафееву и др. Из иностранных ученых необходимо отметить американского ученого А. М. Годена и австралийского ученого И. В. Уорка.
Около 100 лет минуло со времени начала работы первых флотационных фабрик. За это время изменились и набор флотореагентов, и конструкции флотационных машин, и приемы обработки руды, и режим флотации, и даже характер руд — объектов обогащения. Из случайно подмеченного факта избирательного прилипания и всплывания минералов выросла сложнейшая отрасль науки, оперирующая всем комплексом современных знаний. Из примитивного конуса для отделения всплывающих минералов выросла тончайшая универсальная технология, почти обязательное звено в цепи превращения любого ископаемого в полезный материал.
Механическая флотационная машина с роторным аэратором
Пневматическая флотационная машина пенной сепарации
Полиметаллы Рудного Алтая
Вслед за освоением Урала в конце XVIII в. была начата разработка полиметаллического месторождения на Рудном Алтае, названного Риддерским[3]. Его открыл, наладил добычу руды и извлечение из нее серебра и меди офицер Колывано-Воскресенского горнозаводского округа Филипп Риддер. Он был внуком шведа, взятого в плен при Петре I и женившегося на русской.
Богатый серебром рудник, принадлежавший царской фамилии, давал немало драгоценного металла. Из этого первого в России серебра был выкован огромный надгробный памятник Александру Невскому; эти серебряные «врата» выставлены сейчас в одном из первых залов Эрмитажа.
К концу XIX в. разведанные запасы риддерских руд кончились, а глубокой разведки не проводилось. Царский кабинет сдал Риддерские предприятия, а также угольные копи Экибастуза в концессию Русско-Азиатскому объединенному обществу, львиная доля которого принадлежала английскому дельцу Дж. Уркварту. Шла первая мировая война, и поднявшийся спрос на свинец, медь и цинк приносил акционерам огромные прибыли.
3
Раздел написан по материалам статьи А. Розанова. См.: Соц. индустрия. 1986. 22–23 апреля.