Фиг. 8.7. Две возможности для орто-дибромбензола. Два атома брома могут разделяться либо одиночной связью, либо двойной.
Можно было бы подумать, что должны существовать две разные формы орто-дибромбензола, но это не так. Есть только одно такое вещество[26].
Теперь мы собираемся разрешить эти загадки, и вы, может быть, уже догадались как: конечно, дело в том, что «основное состояние» бензольного кольца на самом деле является системой с двумя состояниями. Можно представить себе, что связи в бензоле могут быть расположены двояким образом, как показано на фиг. 8.8.
Фиг. 8.8. Совокупность базисных состояний для молекулы бензола.
Вы скажете: «Но ведь это одно и то же; у них должна быть одинаковая энергия». Конечно, должна быть. Именно поэтому их и надо анализировать как систему с двумя состояниями. Каждое состояние представляет другую конфигурацию всей совокупности электронов, и существует некоторая амплитуда А того, что все переплетение переключится с одного расположения на другое, есть какой-то шанс, что электроны смогут сменить фигуру в танце.
Как мы видели, эта вероятность переброса приводит к смешанному состоянию, энергия которого ниже, чем получилось бы, если бы мы рассчитали каждую из схем, представленных на фиг. 8.8, по отдельности. Вместо этого существуют два стационарных состояния: одно с энергией выше, другое — ниже ожидаемого значения. Значит, в действительности истинное нормальное состояние бензола (с наинизшей энергией) не есть какая-либо из возможностей, представленных на фиг. 8.8,а обладает амплитудой 1/√2 пребывания в каждом из нарисованных состояний. Это единственное состояние, которое и стоит принимать в расчет в химии бензола при нормальных температурах. Кстати, существует и верхнее состояние; мы вправе так говорить, потому что бензол обладает сильным поглощением света в ультрафиолетовой области с частотой ω=(ЕI -EII)/ℏ. Вспомните, что в аммиаке, где прыгающим вверх и вниз объектом являлась тройка протонов, расстояние между энергиями приходилось на микроволновую область. В бензоле таким объектом являются электроны, и, поскольку они намного легче, им и перескакивать туда-сюда тоже намного легче, отчего и коэффициент А становится куда больше. В итоге разница энергий намного больше — около 1,5 эв, а это энергия ультрафиолетового фотона[27].
Что же происходит, когда мы присоединяем бром? Тогда опять возникают две возможности с двумя разными электронными конфигурациями, показанные на фиг. 8.7. Отличие их в том, что те два базисных состояния, из которых мы исходим, обладают теперь слегка различными энергиями. В стационарное состояние с наинизшей энергией по-прежнему войдет линейная комбинация двух состояний, но с неравными амплитудами. Для состояния |1> амплитуда может стать равной, скажем, √2/3, для состояния |2> она будет √1/3; чтобы знать коэффициенты точно, нужна добавочная информация, но, во всяком случае, если уж энергии H11 и H22 не равны друг другу, то и амплитуды С1 и С2 не могут быть равны между собой. Это, естественно, означает, что одна из двух изображенных на рисунке возможностей более вероятна, чем другая, но все же электроны достаточно подвижны, чтобы и та, и другая обладали какой-то конечной амплитудой. У другого стационарного состояния амплитуды другие (скажем, √1/3 и -√2/3), но оно лежит при более высокой энергии. Есть только одно наинизшее состояние, а не два, как можно было бы подумать, пользуясь наивной теорией закрепленных химических связей.
§ 5. Красители
Приведем еще один химический пример явления, связанного с двумя состояниями, но на этот раз на уровне крупных молекул. Касается это теории красителей. У многих красителей, а именно у большинства искусственных красителей, есть одна общая характеристика — они обладают своего рода симметрией. На фиг. 8.9 изображен ион одного из красителей — фуксина (он дает пурпурный цвет).
Фиг. 8.9. Пара базисных состояний для молекулы красителя фуксин.
В молекуле есть три кольцевые структуры, две из которых — бензольные кольца. Третья не совсем совпадает с бензольным кольцом, потому что внутри кольца в ней только две двойные связи. На рисунке показаны две в равной степени подходящие схемы, и мы догадываемся, что их энергии должны быть равны. Но имеется еще и амплитуда того, что все электроны смогут переброситься из одного состояния в другое, передвинув местоположение «незаполненного» кольца в другой конец. Когда электронов так много, то амплитуда переброса несколько ниже, чем у бензола, и различие в энергиях двух стационарных состояний не так велико. Но тем не менее все равно имеется обычная пара стационарных состояний |I> и |II>, представляющая собой сумму и разность двух базисных состояний, показанных на рисунке. Энергетический промежуток между |I> и |II> оказывается равным энергии фотона в оптической области. Если молекулу осветить, возникает очень сильное поглощение при некоторой частоте и молекула покажется ярко окрашенной. Вот почему она краситель!
26
Мы немного упрощаем дело. Первоначально химики думали, что должны существовать
27
Сказанное нами может вас слегка ввести в заблуждение. Поглощение ультрафиолетового света в принятой нами для бензола системе с двумя состояниями было бы очень слабым, потому что матричный элемент дипольного момента между двумя состояниями равен нулю. [Оба состояния электрически симметричны, и в нашей формуле (7.55) для вероятности перехода дипольный момент μ равен нулю, и свет не поглощается.] Если бы других состояний не было, существование верхнего состояния пришлось бы доказывать иными путями. Однако более полная теория бензола, которая исходит из большего числа базисных состояний (обладающих, скажем, смежными двойными связями), показывает, что истинные стационарные состояния бензола слегка искажены по сравнению с найденными нами. В результате все же возникает дипольный момент, который и разрешает упомянутые в тексте переходы, приводящие к поглощению ультрафиолетового света.